1、分子光譜分析法,本章主要介紹,紫外可見吸收光譜法（ultraviolet & visible absorption spectrum ，UV-VIS）紅外吸收光譜法（infrared absorption spectrum，IR） 分子熒光光譜法（fluorescence spectrometry，F(xiàn)S）,第一節(jié) 紫外、可見吸收光譜法（UV、VIS）,紫外、可見光譜(UV、VIS)是電子光譜。UV、VIS是物質在吸收10

2、~800nm光波波長范圍的光子所引起分子中電子能級躍遷時產(chǎn)生的吸收光譜。波長<200nm的紫外光屬于遠紫外光，由于被空氣所吸收，故亦稱真空紫外光。該波段的吸收光譜屬于真空紫外光譜。一般紫外可見光譜的波長范圍：200~800（1000）nm。紫外可見吸收光譜分析法常稱為紫外可見分光光度法。,一、基本原理,1．有機、無機化合物的電子光譜主要類型有：（1）含?、?和n電子的吸收譜帶 （2）含d和f電子的吸收譜帶 （3）電荷

3、轉移吸收譜帶,（1）含?、?和n電子的吸收譜帶,有機化合物在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)電子躍遷的方式一般為?-?*、n-?*、n-?*和?-?*這4種類型 。圖12-1 有機分子電子(能級)躍遷類型,吸收波長在真空紫外區(qū)。飽和烴無一例外地都含有?電子，它們的電子光譜都在遠紫外區(qū)。,?-?*躍遷,n-?*躍遷,吸收波長在150~250nm范圍，絕大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在200nm左右。含有未共享電子對雜原子(O、N、S和鹵素

4、等)的飽和烴衍生物可發(fā)生此類躍遷。這種躍遷所需的能量主要取決于原子成鍵的種類，而與分子結構關系不大；摩爾吸收系數(shù)(?)比較低，即吸收峰強度比較小，很少在近紫外區(qū)觀察到。,表12-1 一些化合物n-?*躍遷所產(chǎn)生吸收的數(shù)據(jù),n-?*和?-?*躍遷,吸收波長在200~700nm范圍。絕大多數(shù)有機分子的吸收光譜都是由n電子或?電子向?*激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷都要求分子中存在具有?軌道的不飽和基團，這種不飽和的吸收中心稱做生色基

5、團（簡稱生色團）。n-?*躍遷產(chǎn)生的光譜峰的摩爾吸收系數(shù)一般較低，通常在10~100范圍內(nèi)，而?-?*躍遷的摩爾吸收系數(shù)一般在1000~10000范圍內(nèi)。,什么是生色團？,從廣義的角度講，所謂生色團就是可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。此外，亦有人把生色團定義為在紫外及可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團。例如，有機化合物中常見的某些官能團：羰基、硝基、雙鍵或叁鍵、芳環(huán)等均是典型的生色團。,表12-2 常見生色基團的吸收特性,什么是

6、藍移？,當有機化合物的結構發(fā)生變化時，其吸收帶的最大吸收峰波長或位置（?最大）向短波方向移動，這種現(xiàn)象稱為紫移或藍移（或“向藍”）。取代基或溶劑的影響可引起紫移。比如，隨著溶劑極性的增加，由n-?*產(chǎn)生的光譜峰位置一般移向短波長。紫移現(xiàn)象產(chǎn)生于未成鍵孤電子對的溶劑化效應，因為這一過程可以降低n軌道的能量。在像水或乙醇類的極性化溶劑體系中看到。在這種溶液體系中，溶劑的質子與未成鍵孤電子對(n電子)之間廣泛地形成氫鍵，因此n軌道的

7、能量被降低大約相當氫鍵鍵能大小的量，在電子光譜上可以產(chǎn)生30nm左右的紫移。,什么是紅移？,當有機化合物的結構發(fā)生變化時，其吸收帶的最大吸收峰波長或位置（?最大）向長波長方向移動，這種現(xiàn)象稱為紅移（或稱為“向紅”）。紅移往往由于取代基的變更或溶劑的影響而發(fā)生。比如，隨著溶劑極性的增加，?-?*躍遷光譜峰通常移向長波區(qū)。紅移是由于溶劑和吸收體之間的極性引力所致。該力趨向于降低未激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者的能級，而對激發(fā)態(tài)的影響更大，總的結果

8、是降低了能級差(隨著溶劑極性的增加，這種能級差變得更小)，產(chǎn)生紅移。這種效應對?-?*和n-?*躍遷都有影響，導致紅移產(chǎn)生，但這一效應比較小(一般小于5nm)，因此在n-?*躍遷中被紫移效應完全掩蔽。,表12-3異丙烯基丙酮在同溶劑中?max值,從圖中可以看到，從非極性到極性時，?-?*吸收峰紅移，n-?*吸收峰紫移。吸收光譜的這一性質也可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。,右下圖為二苯酮的紫外光譜圖實線，在環(huán)己烷中；虛線

9、，在乙醇中,?-?共扼效應,共扼烯烴及其衍生物的?-?*躍遷均為強吸收帶，??104，這類吸收帶稱為K帶。在分子軌道理論中，?電子被認為是通過共扼而進一步離域化的，這種離域效應降低了?*軌道的能級，光譜吸收峰移向長波方向，即紅移。?，?-不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳-碳雙鍵?-?共扼也有類似的效應。?，?-不飽和醛、酮中由?-?*躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長波方向移動40nm左右，一般這種吸收的?max在270~300nm，?＜100，稱做

10、R帶，呈平滑帶形，對稱性強。,表12-4 多生色基團對吸收的影響,芳香族的紫外光譜特征,芳香族碳氫化合物的紫外光譜有3組特征吸收峰，都是由?-?*躍遷引起的。例如苯分子在184nm有強吸收帶(?max=60000)，在204nm有中強吸收帶(?max=7900)，分別稱做E1、E2帶，在256nm有弱吸收帶(?max=200)，稱做B帶右圖為苯和甲苯的紫外光譜圖(在環(huán)己烷中)，實線-苯 虛線-甲苯從圖中可以看到，苯及其衍生物的

11、長波區(qū)譜帶(B帶)為一組尖銳吸收蜂，這是振動躍遷疊加在電子躍遷上的結果。極性溶劑可以減少或消除這種精細結構。,什么是助色團？,有些官能團（含有未共享電子，即非鍵電子，亦稱為n電子或p電子）本身并不在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收，但它們具有能使生色團的光譜峰移向長波區(qū)并使其強度增加的作用，這種官能團叫做助色團。例如，-OH和-NH2等都對苯生色團具有助色作用，使B帶顯著紅移。由于孤立的生色團吸收帶往往位于紫外光域（除非若干生色團共軛相連），在引入某

12、些助色團時光吸收移向可見光域，由此得名。常見的助色團按其“助色”效應的強弱可大致排列為下述秩序：當然，常有例外。,某些助色團對苯的吸收帶的影響,反助色團,這類基團與助色團的效應恰好相反。常見的反助色團的次序如下：,濃色效應（增色效應，hyperchromic effect）,當有機化合物的結構發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)?最大增加，亦即吸收強度增加，這種現(xiàn)象稱為濃色效應或增色效應。,淺色效應（減色效應，hypochro

13、mic effect）,當有機化合物的結構發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)?最大減小，即吸收帶強度降低，這種現(xiàn)象稱為淺色效應（減色效應）。,強帶,有機化合物的紫外與可見吸收光譜中，凡摩爾吸光系數(shù)值?大于104的吸收帶稱為強帶。這種電子躍遷往往是幾率很大的允許躍遷。,弱帶,有機化合物的紫外與可見吸收光譜中，凡摩爾吸光系數(shù)?最大值小于104的吸收帶稱為弱帶。這類躍遷很可能是不符合允許躍遷選律的禁阻躍遷。,吸收帶位置移動的術語說明,無機

14、鹽陰離子的n-?*躍遷,某些無機鹽陰離子由于可以發(fā)生n-?*躍遷而有紫外光譜吸收峰。例如，硝酸鹽(313nm)、碳酸鹽(217nm)、亞硝酸鹽(360nm和280nm)、迭氮鹽(230nm)，以及三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。,(2)含d和f電子的吸收譜帶（配位場躍遷）,配位場躍遷包括d-d和f-f兩種躍遷。過渡金屬離子吸收光能后可以產(chǎn)生d-d躍遷，而鑭系和錒系元素離子卻能產(chǎn)生f-f躍遷并得到相應的吸收光譜。,d-d躍遷,元素周

15、期表中第四周期和第五周期的過渡元素均含有d軌道。第四周期元素是3d軌道，第五周期元素是4d軌道。在配位體的影響下，處于低能態(tài)d軌道上的電子吸收光能后可以躍遷至高能態(tài)的d軌道。這種躍遷，稱之為d－d躍遷。由于d-d躍遷所需的能量較少，因而配位體場吸收譜帶常發(fā)生在可見光區(qū)。 實驗證實，過渡金屬離子所呈現(xiàn)的顏色與其d軌道所包含的電子數(shù)目有關。,過渡元素水合離子的顏色,圖12-4 幾種過渡金屬離子的吸收光譜圖,d-d躍遷受配位體的影響,

16、d-d躍遷光譜有一個重要特點：配位體場的強度對d軌道能級分裂的大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+為藍色，而[CuCl4]2+為綠色，〔Cu（NH3）4〕2+深藍色。這可以由配位場理論解釋。高配位體場強度的配離子會引起較大的能級分裂，最大吸收波長?max就會減小。常見配位體按配位體場強度增加的順序排列為：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜鄰二氮雜

17、菲＜NO2-＜CN-。,表12-5 配位體對d-d躍遷最大吸收波長的影響,[Co(NH3)5X] n+的吸收光譜X=NH3時，n=3；X=F，Cl，Br，I時，n=2,f-f躍遷,鑭系和錒系元素均含有f軌道。鑭系元素含有4f軌道，錒系元素含有5f軌道。處于f軌道上的f電子與處于d軌道上的d電子能實現(xiàn)d-d躍遷一樣，在配位體的影響下，f電子吸收光能后可以由低能態(tài)的f軌道躍遷至高能態(tài)的f軌道，從而產(chǎn)生相應的吸收光譜。這種躍遷稱為f-f

18、躍遷。,鑭系元素離子的顏色與電子層結構的關系,f-f躍遷與d-d躍遷顯著不同,與過渡金屬離子的吸收顯著不同，鑭系元素離子具有特征很窄的吸收峰。右圖為氯化鐠溶液的吸收光譜，這些很尖的吸收峰與線狀光譜頗為相似。這是因為4f軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使4f軌道上的f電子所產(chǎn)生的f-f躍遷吸收光譜受外界影響相對較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征吸收峰。這一特性常利用來校正分光光度計的波長。,(3)電荷轉移（遷移）吸收譜帶,所謂電荷

19、轉移光譜，就是在光能激發(fā)下，某一化合物（配合物）中的電荷發(fā)生重新分布，導致電荷可從化合物（配合物）的一部分轉移至另一部分而產(chǎn)生的吸收光譜。這種躍遷形式可用下式表示： 式中，D—A為某一化合物（配合物）； D為電子給予體； A為電子接受體。電荷轉移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發(fā)生在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大(?max>10000)。,例如,水合的Fe2+離子在外來

20、輻射作用下可以將一個電子轉移給H2O分子，從而獲得紫外吸收光譜，該過程表示為：又如Fe3+離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近有強吸收帶，在這個過程中，一個電子從CNS-離子轉移到Fe3+離子上去而得到一個CNS基。一些有機物分子在外來輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉移。,無機固體光學吸收譜（紫外可見吸收光譜）的類型,在某種固體結構中兩個原子A和B是相鄰的原子；例如，它們可以是一種離子型晶體中的一個負離子和一

21、個正離子。內(nèi)層電子定位于各個原子上。最外層可能重疊形成離域的能帶。右圖中指出四種基本類型的躍遷：,類型i,（i）一個電子從一個原子上的定域軌道激發(fā)到較高的能量，但仍然定域在同一個原子的軌道上。同這個躍遷相聯(lián)系的光譜吸收帶有時稱為一個激子帶。類型（i）的躍遷包括（a）過渡金屬化合物中的d-d和f-f躍遷（配位場光譜），（b）在重金屬化合物中的外層躍遷，如鉛(II)化合物中的6s-6p躍遷，,（d）涉及例如光色玻璃中銀原子的躍遷：膠態(tài)

22、的銀在光的輻照下首先沉淀出來，隨后電子躍遷在還原出的銀原子中發(fā)生。,（c）同缺陷如俘獲電子或空子如堿金屬鹵化物中的色心(F．H．等等)相聯(lián)系的躍遷，,類型ii,（ii）一個電子定域在一個原子上的一個軌道激發(fā)到較高的能量，但仍然定域在一個相鄰原子的軌道上。有關的吸收帶稱為電荷轉移光譜。根據(jù)光譜選律這類躍遷常常是允許躍遷，因此吸收帶是強的。例如電荷轉移過程是鉻酸根產(chǎn)生深黃色的原因；一個電子從一個四面體絡合負離子(CrO4)2-中的一個氧

23、原子上轉移到中心鉻原子上。在混合價過渡金屬化合物如磁性氧化鐵Fe3O4中也發(fā)生電荷轉移過程。,類型iii,（iii）一個電子從一個原子上的一個定域軌道激發(fā)到一個離域能帶，作為整個固體特征的導帶上。在許多固體中引起這樣一個躍遷所需要的能量是極高的，但在另一些固體中，尤其是在包含重元素的固體中，躍遷發(fā)生在可見／紫外區(qū)，材料成為光電導性的，例如，某些硫族化合物的玻璃是光電導性的。,類型iV,（iV）一個電子從一個能帶(價帶)激發(fā)到另一個較

24、高能量的能帶(導帶)上。在半導體(Si，Ge等)中帶隙的數(shù)值可以用光譜方法測定；一種典型的半導體有1eV，96kJmol-1的帶隙，處于可見區(qū)和紫外區(qū)間。,固體紫外可見吸收光譜的兩個特征：,第一個特征是高于某一能量或頻率，發(fā)生強的吸收，構成吸收邊。因為在吸收邊處試樣的透過率基本上下降到零，這就對不能研究的光譜范圍設置了一個高頻限。如果愿意的話，頻率可以延伸到高于吸收邊，這時必須采用反射技術。,類型（ii）)和（iii）的躍遷對于吸收

25、邊的外觀尤為重要。吸收邊的位置對不同的材料有顯著的變化。對電絕緣性的離子型固體，它可能出現(xiàn)在紫外區(qū)，但對光電導性和半導性材料它可能發(fā)生在可見區(qū)，甚至發(fā)生在近紅外光譜區(qū)。第二個特征是在頻率低于吸收截止區(qū)，呈現(xiàn)寬的吸收峰或譜帶。這類外觀一般是同類型(i)的躍遷相聯(lián)系的。,固體的典型紫外可見吸收光譜示意圖,2．吸收定律,（1）吸收過程 分子吸收紫外、可見光時，可視為兩步過程，即激發(fā)過程與松弛過程。激發(fā)過程，可表示為M+hv?M*

26、 (12-1)M和光子hv之間的反應產(chǎn)物是一個電子激發(fā)態(tài)粒子(標記為M*)。這種激發(fā)態(tài)的壽命是很短的(10-8~10-9s)，它的存在可以通過某種松弛過程而中止。最常見的松弛類型是激發(fā)能轉變?yōu)闊崮?，即M*?M+熱能 (12-2)除此之外，還可以由M*分解形成新的分子而松弛，這稱做光化學反應；也可通過發(fā)射熒光或磷光的形式松

27、弛掉。,（2）光的吸收定律,一束平行電磁輻射，強度為I0，穿過厚度為b、質量分數(shù)為c的透明介質溶液后，由于介質中粒子對輻射的吸收，結果強度衰減為I，則溶液透光率T(%)表示為T=I/I0 (12-3)溶液的吸光度A由下式定義A=-lgT＝lg(I0/I) (12-4)吸光度與吸收層厚度(b)及被測物質質量分數(shù)(c)

28、之關系由朗白-比耳定律表達，即A=abc (12-5)式中，a稱為吸收系數(shù)。,光的吸收定律,當c的單位以摩爾濃度表示，b的單位為厘米時，a即為摩爾吸收系數(shù)?，此時，朗白-比耳定律表達為A=?bc (12-6)朗白-比耳定律是光吸收的基本定律。它也可以用于多組分吸收介質。假設各組分間不存在相互作用，則多組分吸

29、收系統(tǒng)總吸光度可表達為A=A1+A2+…+An=?1bc1+?2bc2+…+?nbcn (12-7)式中下標表示組分1，2，…n。,光的吸收定律,根據(jù)朗白-比耳定律，當吸收介質厚度b保持不變時，所測量的吸光度和質量分數(shù)之間應為線性關系，但實際工作中往往發(fā)生偏離。偏離比耳定律的原因主要有3個方面：第一是比耳定律本身的局限性，朗白-比耳定律主要適用于稀溶液，忽略了分子之間的相互作用，當濃度高時，分子間作用增強會引起偏差；

30、第二是表現(xiàn)化學偏離，當被分析的粒子發(fā)生分解、締合或與溶劑發(fā)生反應生成一種具有不同光譜的產(chǎn)物時會發(fā)生這種偏離；第三是儀器偏差，主要來自光的單色性、平行性和散射性等因素造成的偏差。,二、分光光度計(紫外、可見光譜儀),普通紫外可見光譜儀（通常叫紫外可見分光光度計）主要由光源、單色器、樣品池(吸光池)、檢測器、記錄裝置組成。為得到全波長范圍(200~800nm)的光，使用分立的雙光源，其中氘燈的波長為185~395nm，鎢燈的為350~8

31、00nm。,圖12-5 一種紫外、可見分光光度計流程圖,三、應用,一、樣品制備一般采用液體樣品，也可以用固體樣品。二、定性分析定性分析的范疇首先包括某一化合物中各種原子或離子基團及其位置的檢測或確定，以及各基團相互化合的狀態(tài)，即結構的判斷，最后則是整個化合物分子的推測或鑒定。由于這一任務的復雜性，單純依靠某一種方法很難達到目的，常常借助多種化學、物理和物理化學的方法對某一化合物進行定性分析和鑒定，以便相互補充和互為驗證后，再經(jīng)

32、過綜合分析和判斷，才能得出正確的結論。利用紫外與可見光譜的定性分析主要是依據(jù)這些化合物的吸收光譜的特征，如吸收光譜曲線形狀、吸收峰數(shù)目以及各吸收峰的波長位置和相應的摩爾吸光系數(shù)。其中?最大和?的主要參數(shù)?？傮w上來說，紫外可見光譜在定性分析上應用并不廣泛。,三、固體研究中的特殊用途,玻璃結構研究發(fā)光材料（特別是激光材料）的研究材料光學性質研究（比如材料的呈色機制、寶玉石研究）四、定量分析分光光度法，依據(jù)是朗珀-比爾定律。,第二節(jié)

33、 分子熒光光譜法,一、基本原理分子熒光光譜(FS)也是電子光譜，但它屬于二次發(fā)射光譜(光致發(fā)光)，是幾種發(fā)光分析方法(如磷光、化學發(fā)光、生物發(fā)光、熱致發(fā)光等)中的一種。分子熒光的發(fā)射至少有兩個步驟：吸收激發(fā)光過程和后繼的發(fā)射過程。發(fā)光分析方法的特點：優(yōu)點為：選擇性好，靈敏度高(檢測限比吸收光譜小1~3個數(shù)量級)和具有較大的線性濃度范圍。缺點：不如吸收光譜應用廣泛。主要是由于能夠產(chǎn)生熒光輻射的化學(分子)體系的數(shù)量有限。,1．

34、分子熒光光譜的產(chǎn)生,分子熒光現(xiàn)象及熒光光譜的產(chǎn)生過程見圖2-5。單重態(tài)三重態(tài)振動弛豫(VR)內(nèi)部轉移(IR)系間竄躍(IX)外部轉移(EC),圖2-5 分子單重態(tài)、三重態(tài)能級結構及分子熒光、磷光產(chǎn)生示意圖,2．分子熒光與有機化合物結構的關系,分子結構和化學環(huán)境二者決定著一個分子是否會發(fā)射熒光(或磷光)。當熒光發(fā)生時，這些因素也決定著發(fā)射強度。含有芳香官能團的有機分子：這些分子中具有較低的?-?*躍遷能級差。含有脂肪或脂

35、環(huán)基結構或高度共扼雙鍵結構的化合物：數(shù)量相比較少。絕大多數(shù)不含取代基的芳香碳氫化合物：量子效率一般隨環(huán)數(shù)和濃度而增加。簡單的雜環(huán)，例如吡啶、呋喃、噻吩以及吡咯并沒有熒光行為；但稠環(huán)結構具有很好的熒光性質。,表12-6 取代基對苯環(huán)熒光的影響,在苯環(huán)上有取代基時會引起最大吸收波長位移。取代基常常影響熒光效率。熒光強度隨鹵素相對原子質量的增加而降低 羧酸或羰基取代基對熒光發(fā)射起抑制作用,分子熒光與有機化合物結構的關系,分子熒光與有

36、機化合物結構的關系,具有剛性結構的分子特別有利于熒光增強，例如在類似測試條件下芴和聯(lián)苯的量子效率分別為1.0和0.2。將熒光染料吸附到固體表面上會增加熒光強度。升高體系的溫度對大多數(shù)分子都會降低熒光量子效率 。溶劑極性也對熒光有重要影響。含重原子(如Br、I)的溶劑或其它溶質會減小分子的熒光強度 順磁性分子的存在(例如溶液中分子氧)會增強系間竄躍機會，結果會使熒光強度減小。另外，帶酸或堿取代基的芳香化合物的熒光一般是pH值敏感

37、性的。對于離子化和非離子化的化合物形式，其波長和發(fā)射強度二者都不相同,3．定量基本關系式,稀溶液中，樣品的熒光強度If正比于濃度c，據(jù)朗白-比耳定律可導出If=kqI0?bc (12-9)式中：k——熒光儀器常數(shù)； q——熒光量子產(chǎn)率，表征處在電子激發(fā)態(tài)的分子發(fā)射熒光的幾率。分子熒光量子產(chǎn)率(q)的定義為q=發(fā)射的光子

38、數(shù)/吸收的光子數(shù) (12-10)由于q值測量很困難，因而在實際工作中經(jīng)常使用相對熒光強度，而不用絕對熒光強。,二、熒光光譜儀,熒光光譜儀類似于紫外、可見分光光度計，如圖12-6所示。光源：一般常用氙燈或高壓汞燈。一個新發(fā)展是使用激光作為熒光儀的激發(fā)光源，常用的有氫分子激光器、氬離子激光器等。單色器：大都采用光柵作單色器。檢測器：熒光信號強度較低，光電倍增管的放大倍數(shù)要求更大。樣品池一般

39、為圓柱形或矩形，用玻璃或硅材料制成。,圖12-6 熒光分光光度計示意圖,三、應用,無機熒光分析方法有兩種類型：直接法：先形成熒光鰲合物，然后測量其熒光發(fā)射光譜圖。主要應用于陽離子分析（主要是非過渡金屬）。另一種方法：基于被測物質的淬滅作用引起的熒光減少效應。廣泛應用于陰離子分析。有4種常用的鰲合劑：苯偶姻、茜素石榴紅R、黃烷酮醇、8-羥基喹啉。有機熒光分析：可分析100多類物質，如腺膘呤、氨茴酸、芳香多環(huán)碳氫化合物、半光氨酸、

40、胍、吲哚、萘酚、蛋白質、水楊酸及尿酸等；醫(yī)藥試劑分析方面：有50多類例如，腎上腺素、烷基嗎啡、氯奎、青雷素、普魯卡因、利血平及本巴比妥等；還包括甾類化合物和酶、輔酶等；在植物制品方面，包括葉綠素、蘿芙藤螺旋生物堿、黃烷酮類及魚藤酮類等；還包括維他命及維他命制品等，以及食品和天然產(chǎn)品的分析。,第三節(jié) 紅外吸收光譜法,紅外吸收光譜(IR)是分子振動光譜，它對電磁輻射波數(shù)的響應范圍在12800~10cm-1（即波長范圍：0.78~100

41、0?m）。大多數(shù)紅外吸收光譜儀在中紅外區(qū)應用，波數(shù)范圍在4000~400cm-1，波數(shù)大于4000cm-1為近紅外，小于200cm-1為遠紅外區(qū)。振動光譜所涉及的是分子中原子間化學鍵振動而引起的能級躍遷的檢測。振動頻率對分子中特定基團表現(xiàn)出高度的特征性。除光學異構體外，每一種化合物都有自己的紅外吸收光譜。,1 紅外光譜的基本概念,1.1 紅外光譜的形成和紅外區(qū)的分類1.2 紅外光譜選律 1.3 分子的轉動光譜 1.4

42、 分子的振動光譜 1.5 分子的振-轉光譜1.6 某些概念,1.1紅外光譜的形成和紅外區(qū)的分類,（1）紅外光譜的形成當用一束具有連續(xù)波長的紅外光照射一物質時，該物質就要吸收一部分光能，并將其變?yōu)榱硪环N能量，即分子的振動能量和轉動能量。若將其透過的光用單色器進行色散，就可以得到一帶暗條的譜帶。如果以波長或波數(shù)為橫坐標，以吸光度或透過率為縱坐標，把這譜帶記錄下來，就得到了該物質的紅外（吸收）光譜圖。,（2）紅外區(qū)的分類,光譜工作者

43、常常把紅外區(qū)分成三個區(qū)域，即近紅外區(qū)、中紅外區(qū)和遠紅外區(qū)。所以這樣分類是由于在測定這些區(qū)的光譜時所用的儀器不同以及從各區(qū)獲得的知識各異的緣故。近紅外區(qū)：主要用來研究O-H、N-H及C-H鍵的倍頻吸收遠紅外區(qū)：分子的純轉動能級躍遷和晶體的晶格振動中紅外區(qū)：最為有用，分子的振動能級躍遷。,習慣上紅外區(qū)的波長多用微米(?m)表示。微米和埃(Å)、毫微米(m?或納米nm)、厘米(cm)的關系是1 Å ＝1

44、0-8cm1?m＝10-4cmlm?＝10-7cm但在中紅外區(qū)更常用的一種單位是波數(shù)v，波數(shù)用cm-1表示，波數(shù)與波長的關系是 (1-1),1.2 紅外光譜選律,量子學說指出，并非任意兩能級間都能進行躍迂，這種躍遷需要遵循一定的規(guī)律，即所謂選律。對于紅外光譜來說，二個能級間電偶極改變不為零方能發(fā)生。實

45、際分子的吸收光譜相當復雜，它們不是呈線狀條紋，而是以吸收帶的形式出現(xiàn)，這是因為分子運動本身很復雜的緣故。,1.3 分子的轉動光譜,一個分子可以圍繞許多不同的軸轉動。例如，一個簡單的HCl分子，它可以圍繞價鍵轉動，也可以圍繞通過分子重心并垂直價鍵的軸轉動。在后者的情況下，分子偶極發(fā)生變化，吸收紅外光并以高頻率速度轉動，從而在紅外光譜區(qū)出現(xiàn)吸收。對大多數(shù)分子來說，這些吸收多出現(xiàn)在遠紅外區(qū)。,非極性雙原子分子轉動時，因偶極

46、不變化，故不吸收也不發(fā)射光，無轉動光譜。極性雙原子分子，允許轉動能量躍遷的選律是?J＝?1，但在吸收光譜中，?J＝－1無意義。 對于剛性雙原子分子：1）轉動能級的距離是不等的；2）以波數(shù)表示時，轉動光譜應該是一系列等距離的譜線；3）用轉動光譜可以算出分子的轉動慣量和鍵長；4）輕的分子轉動慣量小，譜線波長較短，它們的轉動光譜在遠紅外區(qū)，重的分子轉動光譜則落在微波區(qū)。,分子的轉動光譜,1.4 分子的振動光譜,由于分子的振動能級

47、比轉動能級大，當振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉動能級的躍遷，所以無法測得純粹的振動光譜，得到的只能是分子的振動-轉動光譜。以雙原子分子HCl為例。若組成HCl分子的兩原子(氫原子和氯原子)以較小的振幅圍繞其平衡位置振動，則可近似地把它看作是一維諧振子。 雙原子分子振動：A-平衡狀態(tài) B-伸縮振動,雙原子分子諧振子模型的選律1) 非極性的同核雙原子分子在振動過程中偶極距不發(fā)生變化，?n＝0，無振動光譜；2)

48、 極性分子?n＝?1。非諧振子的選律量子力學證明，非諧振子的選律不再局限于?n＝?l，它可以等于任何其它整數(shù)值即：?n＝?l，?2，?3……。這就是為什么在紅外光譜圖上除了可以觀察到較強的基頻吸收外，還可以觀察到弱的倍頻和組頻吸收的緣故。,雙原子分子振動的選律,當把雙原子分子看成是一諧振子時，只要知道力常數(shù)k即可求出吸收位置v(cm-1)。反過來可由振動光譜求價鍵的力常數(shù)，力常數(shù)是衡量價鍵性質的一個重要參量。 振動光譜可以用來

49、測定同位素的質量。振動光譜可以用來獲得具有相同原子對的單鍵、雙鍵和叁鍵的吸收位置間的關系。,振動光譜的用途,由N個原子組成的分子有(3N-6)個簡正振動模式(線型分子為3N-5個)，根據(jù)它們的振動方向不同，振幅不等，可以吸收各種波長不同的光，形成復雜的紅外光譜。但其中某些振動模式不伴隨偶極變化，根據(jù)選律沒有紅外光譜，而分子的對稱性又致使相同頻率的振動吸收重疊(簡并)，所以在復雜分子的紅外光譜中，基頻的吸收數(shù)目又總小于簡正振動形式個數(shù)

50、。多原子分子的紅外光譜吸收帶的數(shù)目要利用群論來解釋。一般說來，分子的對稱性愈高，簡并愈多，紅外光譜中出現(xiàn)的基頻峰個數(shù)愈小于振動模式個數(shù)。,多原子分子的振動光譜,例如，線型對稱的CO2分子，其簡正振動模式有3N-5＝3×3-5＝4這四個振動模式如右圖所示，其中，v1不伴隨偶極變化，無紅外光譜[這個吸收出現(xiàn)在拉曼(Raman)光譜中]，v2和v4，雖然振動形式不同，但振動頻率相同，發(fā)生簡并，所以CO2只在667cm-1和2

51、349cm-1處出現(xiàn)兩個基頻吸收峰。,,1.5 分子的振-轉光譜,如前所述，在振動能級躍遷時，總是伴隨著轉動能級的躍遷發(fā)生。因此當用紅外光照射分子時，測不到單根的純振動譜線，而是由多根相隔很近的譜線(轉動吸收)所組成的吸收帶，利用高分辨的紅外光譜來測定低壓簡單氣體分子的紅外光譜可以很清楚地看到這種精細結構。對于大多數(shù)多原子分子來說，由于分子的轉動慣量較大，它們的轉動能級間距都比較小，氣態(tài)測定時將看不到這種轉動精細結構，得到的只是不易

52、分辨的譜線包封。如果是以液態(tài)或溶液或固態(tài)進行測定，則由于分子間的碰撞，分子的轉動受到了很大妨礙，那就連轉動譜線的包封也消失了。,甲烷和氯化氫氣體的振-轉吸收光譜,,,甲醇蒸氣（A）和液態(tài)甲醇（B）在1000~1100cm-1區(qū)的吸收,,,,1.6 某些概念,（1）簡正振動分子真實的振動是復雜的，但在一定條件下作為很好的近似，分子一切可能的任意復雜的振動方式都可以看成是有限數(shù)量的相互獨立的和比較簡單的振動方式的迭加，這些比較簡單的振動稱

53、為簡正振動 。簡正振動模式（形式）一般分為兩類：伸縮（展）振動：鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。又分為對稱伸縮振動和不（反）對稱伸縮振動；彎曲振動（又稱變形振動）：鍵長不變，鍵角發(fā)生變化。又分為面內(nèi)彎曲振動（在組成原子所構成的平面內(nèi)振動）和面外彎曲振動（振動垂直于組成原子所構成的平面）。,,水分子的振動及紅外吸收,,,簡正振動的某些特殊叫法,呼吸振動：一種完全對稱的伸縮振動，通常出現(xiàn)在環(huán)化物中，例如苯環(huán)的呼吸振動。剪式振動平面搖擺振動

54、非平面搖擺振動卷曲振動,亞甲基的各種振動形式（“+”表示運動方向垂直紙面向里，“－”表示運動方向垂直紙面向外）,,(2)振動自由度,運動自由度：一個自由運動的原子，它運動的自由度是3，因為真正獨立的坐標只有3個。若一個分子是由N個原子組成，則整個的自由度是3N，但對我們有意義的還要扣除6個自由度（分子整體沿x、y、z軸的平動3和旋轉3）。這六個都不使分子形狀發(fā)生改變，電偶極距也不發(fā)生變化，因此，自由度變?yōu)?N-6。對于線性分子為

55、3N-5，因其不存在分子繞軸轉動的自由度。如H2O分子，自由度為3×3－6=3；CO2分子的自由度為3×3－5=4。分子的簡正振動數(shù)目稱為振動自由度,（3）紅外活性與非活性振動,在振動過程中，分子電偶極距發(fā)生改變的振動才能吸收紅外光子的能量，產(chǎn)生紅外吸收譜帶，這種振動稱為紅外活性振動，反之稱為紅外非活性振動，這就是紅外躍遷的選擇定則（選律）。多原子分子的選擇定則與其對稱性有關，運用群論方法可以確定各種分子振動紅

56、外躍遷的選擇定則。,（4）簡并,在多原子分子的簡正振動中，有時兩個或三個振動模式不同的簡正振動具有相同的頻率，此時在紅外光譜上成為一個吸收峰出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為簡并。簡并有二重簡并及三重簡并。由于簡正振動的紅外非活性及簡并，分子的紅外光譜上的吸收帶數(shù)目常少于根據(jù)3N-6（或3N-5）所確定的振動數(shù)目。還有，由于儀器的分辨度限制，一些頻率很相近的吸收帶，以及強度很弱的吸收帶，無法在光譜上分開或顯示，這也是觀測到的吸收帶數(shù)目少于振動數(shù)的原

57、因之一。,（5）倍頻、組頻等概念,在紅外光譜中也可以看到下列峰：倍頻峰（或稱泛音峰）：是出現(xiàn)在強峰基頻約二倍處的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸縮振動強吸收在~1715cm-1處，它的倍頻出現(xiàn)在3430 cm-1附近（和OH伸縮振動吸收區(qū)重疊）。組頻峰：也是弱峰，它出現(xiàn)在兩個或多個基頻之和或差附近，例如，基頻為Xcm-1和Ycm-1的兩個峰，它們的組頻峰出現(xiàn)在(X＋Y)cm-1或(X－Y)cm-1附近。偶而在紅外光譜中也出現(xiàn)下列

58、現(xiàn)象：振動耦合：當相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個峰，這種現(xiàn)象稱振動耦合。費米共振：當倍頻峰或組頻峰位于某強的基頻吸收峰附近時，弱的倍頻峰或組頻蜂的吸收強度常常被大大強化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的耦合，稱費米共振。,2 紅外光譜儀,2.1 紅外光譜儀分類2.2 紅外光譜儀的發(fā)展簡史2.3 色散型紅外分光光度計2.4 干涉型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）,2.1 紅外

59、光譜儀分類,測量和記錄紅外光譜的儀器稱為紅外光譜儀。按分光原理，紅外光譜儀可分為兩大類：色散型和干涉型。色散型儀器，按分光元件不同，又分為棱鏡式和光柵式紅外分光光度計；按光束可為分單光束和雙光束紅外分光光度計。干涉型紅外光譜儀又稱為傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）。,2.2 紅外光譜儀的發(fā)展簡史,作為獲得紅外光譜的儀器——紅外光譜儀，從它誕生之日起至今經(jīng)歷了以下幾個發(fā)展階段：20世紀50年代，第一代紅外光譜儀——棱鏡色散型紅外

60、分光光度計；20世紀60年代，第二代紅外光譜儀——光柵色散型紅外分光光度計和計算機化光柵色散型紅外分光光度計；20世紀70~80年代，第三代紅外光譜儀——完善光柵型紅外分光光度計和干涉型付里葉變換紅外光譜儀，激光紅外分光光度計；20世紀90年代，多功能聯(lián)機干涉型付里葉變換紅外光譜儀?，F(xiàn)代紅外光譜儀朝著高精度、多功能以及同其它測試方法（如熱分析、氣相色譜、液相色譜等）聯(lián)機的方向發(fā)展。,2.3 色散型紅外分光光度計,雙光束色散型

61、紅外分光光度計由五部分組成：1）光源，2）單色器，3）檢測器，4）電子放大器和5）記錄顯示裝置。右圖為色散型雙光束紅外分光光度計方塊圖,2.4 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）,右圖為色散型和FTIR獲得圖譜對比簡圖在色散型紅外光譜儀中，光源發(fā)出的光先照射試樣，而后再經(jīng)分光器(光柵或棱鏡)分成單色光，由檢測器檢測后獲得光譜。在傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）中，首先是把光源發(fā)出的光經(jīng)邁克爾遜干涉儀變成干涉光，再讓干涉光照射樣品。

62、經(jīng)檢測器獲得干涉圖，由計算機將干涉圖進行傅里葉變換得到的光譜。,色散型與FTIR光譜儀性能比較表,FTIR光譜儀的組成,由光學測量系統(tǒng)，計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，計算機接口及電子線路系統(tǒng)幾個主要部分組成。光學測量系統(tǒng)用來測量收集數(shù)據(jù)，計算機用來處理數(shù)據(jù)和控制儀器運行。,邁克耳遜干涉儀示意圖,傅里葉變換光譜儀的結構框圖,3 紅外光譜的樣品制備,任何物質的紅外光譜分析都包括制備樣品、記錄光譜和解釋光譜這三個步驟，每一步都是同等重要和不容忽視的

63、，否則，會導致錯誤的結果。紅外吸收譜帶的位置、強度和形狀隨測定時樣品的物理狀態(tài)及制樣方法而變化。例如同一種樣品的氣態(tài)紅外譜圖與液態(tài)、固態(tài)的不同；同一種固態(tài)樣品，顆粒大小不同會有不同譜形。同一張譜圖中各吸收峰的強度可能相差很懸殊，為了清楚地研究一個樣品中的弱吸收譜帶及強吸收譜帶，需要在幾個不同厚度或不同濃度的條件下對樣品進行測量。 各種不同的樣品有不同的處理技術，一種樣品往往有幾種制樣方法可供選擇，因此需要根據(jù)具體情況如樣品狀態(tài)、分

64、析目的等選擇具體的樣品制備方法。,制樣技術需要使所制得的樣品分布在整個光束通過的截面積上，如果在測定樣品時，某些光束通過處沒有樣品，則應設法遮住這部分未通過樣品的光以免使譜圖畸變，樣品的厚度與濃度要均勻。這些對于定量測定尤其重要。 制備樣品時常常需要使用一些窗片、基質等透光材料，不同光學材料透過電磁波的波長范圍、物理性能均有所不同。,紅外光譜可以研究氣體、液體及固體樣品。對于氣體和液體樣品，均是將樣品注入各種規(guī)格的氣體或液體池（槽）

65、，然后測譜。對于固體樣品，常用的制樣方法有：壓片法糊狀法薄膜法切片法等。在無機材料研究方面，一般采用KBr壓片法。,4 紅外光譜的應用,4.1 特征振動頻率4.2 礦物（晶體）的紅外光譜特點4.3 紅外光譜圖的構成4.4 定性分析4.5 定量分析4.6 紅外光譜在礦物學研究中的某些應用,4.1 特征振動頻率,分子（或晶體）中的原子團或離子團叫做基團。 由于振動頻率的數(shù)值對鍵的相互影響比原子間距和偶極

66、矩更為靈敏，因此把分子的每一個振動頻率歸屬于分子中一定的鍵或基團，這樣我們就可按光譜實際出現(xiàn)的振動頻率決定分子中各種不同的鍵或基團，從而確定其分子結構。 具有不同鍵或基團的不同分子，不但簡正振動的數(shù)目和每個簡正振動頻率（基頻）可以不同，而且在某些鍵或基團相同的不同分子中，它們相同的化學鍵或基團的相應的振動頻率也不相同。實驗結果表明，相同化學鍵或基團，在不同構型分子中，它們的振動頻率改變不大，亦即是說某一鍵或基團的振動頻率有其特定值，

67、它雖然受周圍環(huán)境的影響，但不隨分子構型作過大的改變，這一頻率稱為某一鍵或基團的特征振動頻率。而其吸收帶稱為特征振動吸收帶。,有機物中部分基團的特征振動頻率,無機基團（絡陰離子團）的特征振動頻率,4.2 礦物（無機晶體）的紅外光譜特點,礦物的分子振動模式和頻率，取決于礦物的化學成分和晶體結構。在分析礦物紅外光譜時，礦物中不同鍵的強度差異大小有著重要的意義。大多數(shù)礦物化學式可以寫成Aa、Bb、……Xn，其中，A、B、……與X的鍵強度是不

68、同的，大致可以分為兩種情況。 大多數(shù)礦物，如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及硼酸鹽等，其中B-X鍵比A-X鍵強得多，也就是說晶體結構中可以分出絡陰離子團或“封閉”的基團，如CO32-、SO42-、PO43-、SiO42-及BO33-等。這些基團內(nèi)部為共價鍵，與外部陽離子為離子鍵。這些基團的振動被稱為內(nèi)振動，其振動模式及譜帶數(shù)決定于基團本身及晶胞的對稱性，其頻率較高，一般位于1500~600cm-1范圍。同時，由于它們受周圍環(huán)境的影

69、響較小，故頻率也較穩(wěn)定。因此這些基團振動模式和頻率決定了礦物紅外光譜的主要輪廓，是各種礦物紅外光譜的主要特征。,4.2 礦物（晶體）的紅外光譜特點,這些礦物中除內(nèi)振動外還有外振動（或晶格振動），這是由結晶格架中基團的平動和轉動產(chǎn)生。它們的頻率較低，一般位于400cm-1以下。含絡陰離子的礦物是礦物紅外光譜的主要研究對象。氫氧化物及含水礦物中，OH-及H2O的作用和特征與“封閉”基團相當，它們的振動模式和頻率也是這些礦物紅外光譜的主要