1、第一章 緒論,主講人：張騫,材料科學(xué)基礎(chǔ),課程性質(zhì),是無機(jī)非金屬材料與工程專業(yè)的一門重要基礎(chǔ)理論課程。通過課程的學(xué)習(xí)，使同學(xué)掌握材料的結(jié)構(gòu)、物性和化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律及相互間的聯(lián)系。為今后從事的技術(shù)工作和開發(fā)新材料打好基礎(chǔ)。,學(xué)習(xí)目的,通過本課程的學(xué)習(xí)，使學(xué)生掌握無機(jī)非金屬材料專業(yè)的理論知識，通過學(xué)習(xí)，可以用理論學(xué)習(xí)去分析一些無機(jī)材料的性能、結(jié)構(gòu)。,參考書目,《無機(jī)材料科學(xué)與基礎(chǔ)》，陸佩文等編、武漢工業(yè)大學(xué)出版社、1996年第一版《材料科

2、學(xué)與基礎(chǔ)》，余永寧等編，高等教育出版社出版《材料科學(xué)與基礎(chǔ)》，潘金生等編，清華大學(xué)出版社出版,主要介紹材料科學(xué)中的共性規(guī)律，即材料的組成-形成（工藝）條件-結(jié)構(gòu)-性能-材料用途之間相互關(guān)系及制約規(guī)律。內(nèi)容主要包括：材料種類、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷化學(xué)、非晶體結(jié)構(gòu)、材料的表面與界面、相圖、擴(kuò)散、相變、固相反應(yīng)及燒結(jié)等基礎(chǔ)知識。,課程的教學(xué)內(nèi)容,材料按化學(xué)組成（或基本組成）分類根據(jù)材料的性能分類 材料按服役的領(lǐng)域來分類 材料按結(jié)晶狀態(tài)分類

3、材料按材料的尺寸分類,材料分類,材料按化學(xué)組成（或基本組成）分類,金屬材料無機(jī)非金屬材料高分子材料（聚合物）復(fù)合材料,根據(jù)材料的性能分類,根據(jù)材料在外場作用下其性質(zhì)或性能對外場的響應(yīng)不同，材料可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料。,結(jié)構(gòu)材料是指具有抵抗外場作用而保持自己的形狀、結(jié)構(gòu)不變的優(yōu)良力學(xué)性能（強(qiáng)度和韌性等），用于結(jié)構(gòu)目的的材料。這種材料通常用來制造工具、機(jī)械、車輛和修建房屋、橋梁、鐵路等。是人們熟悉的機(jī)械制造材料、建筑材料，包括結(jié)構(gòu)鋼

4、、工具鋼、鑄鐵、普通陶瓷、耐火材料、工程塑料等傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料（一般結(jié)構(gòu)材料）以及高溫合金、結(jié)構(gòu)陶瓷等高級結(jié)構(gòu)材料。,功能材料是具有優(yōu)良的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、力學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)功能及其相互轉(zhuǎn)化的功能，被用于非結(jié)構(gòu)目的的高技術(shù)材料。,材料按服役的領(lǐng)域來分類,根據(jù)材料服役的技術(shù)領(lǐng)域可分為信息材料、航空航天材料、能源材料、生物醫(yī)用材料等。,材料按結(jié)晶狀態(tài)分類,單晶材料是由一個(gè)比較完整的晶粒構(gòu)成的材料，如單晶纖維、單晶硅；多晶材料是由

5、許多晶粒組成的材料，其性能與晶粒大小、晶界的性質(zhì)有密切的關(guān)系。非晶態(tài)材料是由原子或分子排列無明顯規(guī)律的固體材料，如玻璃、高分子材料。,按材料的尺寸分類,材料按材料的尺寸可分為零維材料、一維材料、二維材料、三維材料。,按物理性質(zhì)可分為：導(dǎo)電材料、絕緣材料、半導(dǎo)體材料、磁性材料、透光材料、高強(qiáng)度材料、高溫材料、超硬材料等。按物理效應(yīng)分為：壓電材料、熱電材料、鐵電材料、非線性光學(xué)材料、磁光材料、電光材料、聲光材料、激光材料等。按用途分為

6、：電子材料、電工材料、光學(xué)材料、感光材料、耐酸材料、研磨材料、耐火材料、建筑材料、結(jié)構(gòu)材料、包裝材料等。,材料組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-工藝過程之間的關(guān)系,材料科學(xué)與工程的四個(gè)基本要素： 合成與加工、組成與結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、使用性能。探索這四個(gè)要素之間的關(guān)系(如圖)，覆蓋從基礎(chǔ)學(xué)科到工程的全部內(nèi)容。四個(gè)要素之間的密切關(guān)系確定了材料科學(xué)與工程這一領(lǐng)域，確定了材料科學(xué)基礎(chǔ)課程的教學(xué)線索。,材料組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-工藝過程之間關(guān)系示意圖,材料的性質(zhì)

7、是指材料對電、磁、光、熱、機(jī)械載荷的反應(yīng)，主要決定于材料的組成與結(jié)構(gòu)。使用性能是材料在使用狀態(tài)下表現(xiàn)的行為，它與材料設(shè)計(jì)、工程環(huán)境密切相關(guān)。實(shí)用性能包括可靠性、耐用性、壽命預(yù)測及延壽措施等。合成與制備過程包括傳統(tǒng)的冶煉、鑄錠、制粉、壓力加工、焊接等，也包括新發(fā)展的真空濺射、氣相沉積等新工藝，使人工合成材料如超晶格、薄膜材料成為可能。,第二章 晶體結(jié)構(gòu)——結(jié)合力與結(jié)合能,晶體中質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合力,1.晶體中鍵的類型2.晶體中鍵的表征

8、3.晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算,晶體中鍵的類型,晶體中的原子之所以能結(jié)合在一起，是因?yàn)樗鼈冎g存在著結(jié)合力和結(jié)合能。按照結(jié)合力性質(zhì)的不同，分為化學(xué)鍵（主價(jià)鍵或強(qiáng)鍵力）和物理鍵（次價(jià)鍵力或弱鍵力）。化學(xué)鍵包括離子鍵，共價(jià)鍵和金屬鍵。物理鍵包括范德華鍵和氫鍵。,離子鍵的特點(diǎn)及典型的離子晶體的性質(zhì),離子鍵是正負(fù)離子依靠靜電庫侖力而產(chǎn)生的鍵合，離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和飽和性，質(zhì)點(diǎn)之間主要依靠靜電庫侖力而結(jié)合的晶體稱為離子晶體。典型的離子

9、晶體是元素周期表中第I族堿金屬和第VII族鹵族元素結(jié)合成的晶體。如NaCl，CsCl等。,共價(jià)鍵的特點(diǎn)及典型的原子晶體的性質(zhì),共價(jià)鍵是原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產(chǎn)生的鍵合，共價(jià)鍵的特點(diǎn)是具有方向性和飽和性?？抗矁r(jià)鍵結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體或原子晶體。元素周期表中的第IV族元素C，Si，Ge，Sn等的晶體是典型的共價(jià)晶體。,晶體中鍵的表征,實(shí)際晶體中的鍵合作用可以用鍵型四面體來表示，方法是將離子鍵，共價(jià)鍵，金屬鍵及范德華鍵這四

10、種典型的鍵分別寫在四面體的頂點(diǎn)上，構(gòu)成鍵型四面體，如圖所示。,晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算,大多數(shù)氧化物及硅酸鹽晶體中的化學(xué)鍵主要包含離子鍵和共價(jià)鍵。為了判斷晶體的化學(xué)鍵中離子鍵所占的比例，可以借助于元素的電負(fù)性這一參數(shù)來實(shí)現(xiàn)。一般情況下，當(dāng)同種元素結(jié)合成晶體時(shí)，因其電負(fù)性相同，故形成非極性共價(jià)鍵；當(dāng)兩種不同元素結(jié)合成晶體時(shí)，隨兩元素電負(fù)性差值增大，鍵的極性逐漸增強(qiáng)。因此，可以用下面的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算有A、B兩元素組成的晶體的化學(xué)鍵中離

11、子鍵的百分?jǐn)?shù)： 離子鍵％＝1－exp[-1/4*(XA-XB)2]式中XA，XB分別為A，B元素的電負(fù)性值。,例題：計(jì)算MgO和GaAs晶體中離子鍵成分是多少？,解：查元素電負(fù)性數(shù)據(jù)得到XMg＝1.31， XO＝3.44，XGa＝1.81，XAs＝2.18 則 MgO中離子鍵％＝ 1－exp[-1/4(1.31-3.44)2]=0.68 G

12、aAs中離子鍵％＝ 1－exp[-1/4(1.81-2.18)2]=0.04由此可見,MgO晶體的化學(xué)鍵以離子鍵為主，GaAs晶體則是典型的共價(jià)鍵晶體。,晶體的結(jié)合力與結(jié)合能,結(jié)合力的一般性質(zhì)離子晶體的晶格能,結(jié)合力的一般性質(zhì),各種不同晶體，其結(jié)合力的類型和大小不同，但在任何晶體中，兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)間的互相作用力或相互作用勢能與質(zhì)點(diǎn)間距離的關(guān)系在定性上相同。晶體中質(zhì)點(diǎn)的相互作用分為吸引作用和排斥作用兩大類。吸引作用在

13、遠(yuǎn)距離是主要的，而排斥作用在近距離是主要的。在某一適當(dāng)?shù)木嚯x時(shí)，兩者作用相抵消，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)。 晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)，吸引作用來自于異性電荷之間的吸引，排斥作用主要來源于同性電荷之間的庫侖斥力和泡利原理所引起的排斥力。,原子間的相互作用,相互作用力和原子間距之間的關(guān)系,相互作用勢能和原子間距的關(guān)系,兩個(gè)原子間的相互作用勢能?？梢杂脙绾瘮?shù)來表達(dá)，式中r為兩個(gè)原子間的距離，A，B，m，n皆為大于零的常數(shù)，第一項(xiàng)為庫侖引力能，第二項(xiàng)

14、為泡利排斥能; u(r)=-A/rm+B/rn相互作用力：f(r)=-du(r)/dr總作用力為斥力時(shí)，f(r)>0，為引力時(shí)f(r)<0在某適當(dāng)距離r0，引力和斥力相互抵消，f(r)=0,此時(shí)為原子的平衡距離。,離子晶體晶格能,在離子晶體中，正負(fù)離子通過靜電作用力而結(jié)合形成離子鍵，離子鍵的強(qiáng)度可用晶體的晶格能來衡量。離子晶體的晶格能EL定義為：1mol離子晶體中的正負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所釋

15、放出的能量。,離子晶體晶格能的計(jì)算： 離子晶體中，正負(fù)離子的電子層與惰性元素的電子層結(jié)構(gòu)相同，所以正負(fù)離子可以看成是電場為球形對稱的點(diǎn)電荷，這樣從靜電吸引理論可以得出晶格能的理論計(jì)算公式。,計(jì)算一對正負(fù)離子的勢能 u1=u吸引＋u排斥u吸引＝-e2Z1Z2/4??0ru排斥＝B/rn計(jì)算1mol的一般二元型（AX）離子晶體總勢能 u＝N0u1AAX晶格能＝－u=e2N0AZ2/4 ??0r0(1-1/n)其中：A稱

16、為馬德隆常數(shù)，是一個(gè)僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，n稱為伯恩指數(shù)，其值大小與離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，B是比例常數(shù)。,通過對結(jié)合能的研究，可以計(jì)算出晶格常數(shù)，體積彈性模量等，而這些量可以通過實(shí)驗(yàn)測量，因此將理論的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)作比較，就可以驗(yàn)證理論的正確性，另外，也可以通過熱力學(xué)參量來計(jì)算結(jié)合能或晶格能。通過離子晶體的晶格能，可以粗略的判斷晶體的熔點(diǎn)和硬度的高低，硬度和熔點(diǎn)一般隨晶格能的增大而升高。,學(xué)習(xí)指導(dǎo),決定離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素,內(nèi)在因素

17、質(zhì)點(diǎn)的相對大小晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積配位數(shù)與配位多面體離子極化外在因素同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶及晶型轉(zhuǎn)變,質(zhì)點(diǎn)的相對大?。影霃郊半x子半徑,質(zhì)點(diǎn)的相對大小對晶體結(jié)構(gòu)有決定性影響，在晶體中，質(zhì)點(diǎn)總是在其平衡狀態(tài)時(shí)，質(zhì)點(diǎn)間保持著一定的距離，這個(gè)距離反映了質(zhì)點(diǎn)的相對大小。原子半徑的大小與原子處于孤立狀態(tài)還是處于結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。,原子處于孤立狀態(tài)時(shí)原子半徑定義：從原子核中心到核外電子的幾率密度趨于零處的距離，亦稱為范德華半徑。原子處于結(jié)合時(shí)

18、，根據(jù)X衍射可以測出相鄰原子面間的距離，如果是金屬晶體，則定義為金屬原子半徑為相鄰原子面間距的一半。如果是離子晶體，則定義正負(fù)離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離。,晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積,最緊密堆積原理： 晶體中各離子間的互相結(jié)合，可以看作是球體的堆積，球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能就越低，晶體越穩(wěn)定，此即球體最緊密堆積原理適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體。,質(zhì)點(diǎn)堆積方式,根據(jù)質(zhì)點(diǎn)的大小不同，球體最緊密堆積方式可分為等徑球和不等

19、徑球兩種情況。等徑球最緊密堆積時(shí)，在平面上每個(gè)球與6個(gè)球相接觸，形成第一層，此時(shí)每3個(gè)彼此相接觸的球體之間形成1個(gè)弧線三角形空隙，每個(gè)球周圍有6個(gè)弧線三角形空隙，其中3個(gè)空隙的尖角指向圖的下方，其中心位置標(biāo)記為B，另外3個(gè)空隙的尖角指向圖的上方，標(biāo)記為C這兩種空隙相間分布。,面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積,球體在空間的堆積是按照ABAB……的層序來堆積，這樣的堆積可以取出一個(gè)六方晶胞，稱為六方最緊密堆積。另一種堆積方式是按照AB

20、CABC……的堆積方式，這樣的堆積可以取出一個(gè)面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。兩種最緊密堆積的配位數(shù)均為12,ABCABC……堆積,ABAB……堆積,配位數(shù)與配位多面體,配位數(shù)：一個(gè)原子（或離子）周圍同種原子（或異號離子）的數(shù)目稱為原子（或離子）的配位數(shù)。用CN表示。,晶體結(jié)構(gòu)中正，負(fù)離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正，負(fù)離子半徑的比值來決定，根據(jù)幾何關(guān)系可以計(jì)算出正離子配位數(shù)與正負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系，其值如下表。因此，知道了晶體結(jié)

21、構(gòu)是由何種離子構(gòu)成的，則從r+/r-比值就可以確定正離子的配位數(shù)及其配位多面體的結(jié)構(gòu)。,正離子配位數(shù)與正負(fù)離子半徑比之間的關(guān)系,值得注意的是在許多硅酸鹽晶體中，配位多面體的幾何形狀不象理想的那樣有規(guī)則，甚至在有些情況下可能會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，在有些晶體中，每個(gè)離子周圍的環(huán)境也不一定完全相同，所受的鍵力也可能不均衡，因而會(huì)出現(xiàn)一些特殊的配位情況。影響配位數(shù)的因素楚正、負(fù)離子半徑比以外，還有溫度，壓力，正離子類型以及極化性能等。,離子極化,

22、在離子晶體中，通常把離子視作剛性的小球，這是一種近似處理，這種近似僅在典型的離子晶體中誤差較小，實(shí)際上，在離子緊密堆積時(shí)，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，必然要對另一個(gè)離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。,極化會(huì)對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，主要表現(xiàn)為極化會(huì)導(dǎo)致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低，同時(shí)變形的電子云相互重疊，是鍵性有離子鍵向共價(jià)鍵過渡，最終是晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。,哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律,哥希密特在1926年總結(jié)

23、出結(jié)晶化學(xué)定律：晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子，離子或離子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系，大小關(guān)系及極化性能。數(shù)量關(guān)系反映在化學(xué)式上，在無機(jī)化合物晶體中常按照數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)分類。,無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)類型,構(gòu)成晶體的基元的數(shù)量關(guān)系相同，但大小不同，其結(jié)構(gòu)類型亦不相同，如AX型晶體由于離子半徑比不同有CsCl型，NaCl型，ZnS型等結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)分別為8，6，4有時(shí)也因極化性能不同，結(jié)構(gòu)類型不用。如AgCl和AgI，其r+/r-比值也比較接近，但Cl

24、-和I-離子極化性能不同，其結(jié)構(gòu)分別屬于NaCl型和ZnS型。,外在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響,同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變,同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶,從熱力學(xué)角度來看，每一種晶體都有其形成和穩(wěn)定存在的熱力學(xué)條件，這種化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同熱力學(xué)條件下形成的結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象，由此所產(chǎn)生的每種化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶體，稱為變體。同質(zhì)多晶現(xiàn)象在氧化物晶體中普遍存在，對研究晶型轉(zhuǎn)變，材料制備過程中工藝制度的確定等具有重要

25、意義。,在自然界還存在這樣的一種現(xiàn)象，化學(xué)組成相似或相近的物質(zhì)，在相同的熱力學(xué)條件下，形成的晶體具有相同的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同晶現(xiàn)象。這是自然界很多礦物經(jīng)常共生在一起的根源。,同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變,在同質(zhì)多晶中，由于各個(gè)變體實(shí)載不同的熱力學(xué)條件下形成的，因而各個(gè)變體都有自己穩(wěn)定存在的熱力學(xué)范圍，當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，個(gè)變體之間就可能發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變。即發(fā)生同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變。根據(jù)轉(zhuǎn)變時(shí)速度的快慢和晶體結(jié)構(gòu)變化的不同，可以將多晶轉(zhuǎn)變分為兩類

26、：位移型轉(zhuǎn)變和重建性轉(zhuǎn)變。,位移性轉(zhuǎn)變僅僅是結(jié)構(gòu)畸變，轉(zhuǎn)變前后的結(jié)構(gòu)差異校，轉(zhuǎn)變時(shí)并不打開任何鍵或改變最鄰近的配位數(shù)，只是原子的位置發(fā)生少許位移。由于位移性轉(zhuǎn)變僅僅是鍵長和鍵角的調(diào)整，未涉及舊鍵的破壞和新鍵的形成，因而轉(zhuǎn)變速度很快，常在一個(gè)確定的穩(wěn)定下發(fā)生。,重建性轉(zhuǎn)變不能簡單的通過原子位移來實(shí)現(xiàn)，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異大，必須打開原子間的鍵，形成一個(gè)具有新鍵的結(jié)構(gòu)，因此需要較大的能量，轉(zhuǎn)變速度慢。,作業(yè)P91: