1、超分子結構化學,北京大學化學學院周公度,超分子結構化學,超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結合在一起，組成復雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結構和宏觀特性。由分子到超分子和分子間相互作用的關系，正如由原子到分子和共價鍵的關系。分子間相互作用 ? 非共價鍵,1987年諾貝爾化學獎授予,C. Pedersen發(fā)現(xiàn)冠醚化合物J-M. Lehn發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念D.

2、Cram主客體化學先驅者此后十多年, 超分子化學獲得很大發(fā)展,超分子和超分子化學通常包括兩個領域,受體和底物在分子識別原則基礎上, 分子間締合成分立的低聚分子物種數(shù)量多而不確定的組分締合成超分子聚集體組成和結合形式不斷變動的薄膜、囊泡、膠束、介晶相等組成確定，具有點陣結構－晶體研究這種超分子：晶體工程,一、超分子穩(wěn)定形成的因素,?G = ?H - T?S ?

3、 ? 能量因素 熵因素,能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。（a）靜電作用 鹽鍵 正負離子 R-COO－···· +H3N-R 正負基團 離子－偶極子作用偶極子－偶極子作用,1. 能量

4、因素,＋,－,,,,,＋,－ +,,,,,－ ＋,－ ＋,,,,,（b）氫鍵 常規(guī)氫鍵 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常規(guī)氫鍵X-H····? X-H&

5、#183;···M X-H····H-Y（c）M-L配位鍵 金屬原子和配位體間形成的共價配鍵為主,（e）?····? 堆疊作用,,,,,,,,,,,,,,,,,,,面對面 邊對面（f）誘導偶極子－誘導偶極子的作用 即色散力：范德

6、華力,(d) 疏水效應：溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。,2. 熵增加因素,（a）螯合效應：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+

7、 Ni(en)32+ logK 8.7 18.6,（b）大環(huán)效應：和螯合效應有關，在能量因素和熵因素上增進體系穩(wěn)定性。,LogK 11.24 15.34 -?H?/kJ·mol-1 44.4 61.9 ? S?/J·k-1·mol-1 66.5 85.

8、8,（c）疏水效應（空腔效應）,疏水空腔,相對有序水,無序水,3. 鎖和鑰匙原理,是能量效應和熵效應共同配合形成穩(wěn)定的超分子原理。是超分子體系識別記憶功能和專一選擇功能的結構基礎。,鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。,二、分子識別和自組裝,1. 兩個概念（a）分子識別：一個底物和一個接受體分子各自在其特殊部位具有某些結構，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇

9、對方結合在一起。（b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結合起來，形成分立的或伸展的超分子。 識別和自組裝的根據(jù)是： 電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮 幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配,,2. 冠醚和穴狀配體的識別和組裝,（a）球形離子大小識別,（b）四面體識別 三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和NH4+，傾向于和NH4+結合。,3. 氫鍵識別和自組裝,

10、（a）DNA DNA中的堿基對就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識別。,DNA的氫鍵識別和自組裝是20世紀自然科學最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。,（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 組裝出來的分子中的結構單位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子間相 互作用的合成操作所能形成的超分

11、 子中的結構單位。利用氫鍵的識別，設計超分子合成子是超分子化學的重要內容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。,（c）實例 中性分子識別,氫鍵識別自組裝成分子網(wǎng)球,氫鍵識別組裝成分子餅,氫鍵識別和 ?···? 堆疊 聯(lián)合作用,4. 配位鍵的自組裝,過渡金屬的配位幾何學和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子的藍圖。（a）大環(huán)超分子（M

12、o-O配位鍵）,,[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(600?50)H2O,章士偉等：Chem. Commun. (1998): 1937~1938Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220,（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒,（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒,（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子,（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子,5. 疏水

13、作用的識別和組裝,環(huán)糊精內壁為疏水性。 當環(huán)糊精接上一個疏水基團（如Ph-C4H9）這個基團通過識別內壁的疏水性，并自組裝成長鏈。,三、晶體工程1. 概念和特點,概念： 許多晶體是完美的超分子 將超分子化學原理、方法以及控制分子間作用的謀略于晶體，形成晶體工程。 晶體工程是通過分子堆積，設計和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定性質的新晶體。特點： （a）研究晶態(tài)超分子 （b）分子間相互作用可直接用X射

14、線晶體學研究，結論明確、可靠。 （c）設計方案既包括晶體中分子在空間的排列，也能將強的和弱的相互作用結合考慮。 （d）設計的物種既包括單組分，也包括多組分體系。 （e）在主賓絡合物型式的超分子中，主體孔穴可由幾個分子組成。,2. 晶體工程的謀略,（a）式樣的設計 選擇原子或基團（簡稱結點）成鍵的方向性，以及雙功能配體（簡稱連接棒）的長短、大小和性質，建筑出多種式樣的超分子，如下圖。,（b）合成子的設計 設計

15、形成較強的和穩(wěn)定的分子相互作用的物種（?），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。,通過羧酸間的氫鍵就是很好的實例： （a, b)一維帶狀；（c）二維層狀；（d）三維骨架,一維鏈狀一維帶狀二維層狀三維骨架,（c）多組份的配置 利用各組份相互作用的性能，構筑起多組份晶體。,(C2H5)4N+·HCO3-·(NH2)2CO·2H2O 晶體中 [HCO3-·(NH2)2CO·

16、;2H2O]的層型結構（麥松威、李奇的研究成果）,3. 晶體工程構筑示例,（a）六次甲基四胺型,(CH2)6N4,（a）六次甲基四胺型,[{Pt(bipy)}6L4]12+,（a）六次甲基四胺型,[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶體中的Ag{C(4-C6H4CN)4}結構單元,（b）金剛烷型,金剛烷 (CH2)6(CH)4,（b）金剛烷型,C(C6H4C2C5NH4O)4·8CH3CH2COO

17、H,（b）金剛烷型,兩套網(wǎng)格互相穿插： (CH2)6N4·CBr4晶體,接點(CH2)6N4和CBr4連接棒N····Br,（c）四方格型,[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9 晶體中的 [Ag9(Me2bpbpz)6] 9+網(wǎng)格,四、應用1. 相轉移,,KF不溶于有機溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F－置換Cl－反應進行。,2. 分離,,（a）尿素分離

18、正烷烴和異烷烴,,（b）用p－叔丁基杯芳烴[8]從C60和C70混合物中純化C60,3. 合成,按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+, K+等促進多肽環(huán)化。實驗結果提高環(huán)五肽和環(huán)七肽等的產(chǎn)率。,4. 分子開關,(1) 不是熒光分子。(2)是熒光分子，可以作為由光引發(fā)的分子開關。因為光照時，H+和Na+阻止光誘導電子轉移，而從蒽的芳香環(huán)發(fā)射出熒光，成為光致熒光開關。,5. 制備LB膜,LB膜技術是在分子水平上制備有序的超分子薄膜的技術。

19、它根據(jù)兩親分子在溶液表面的定向排列，進行二維的分子組裝或多層的排列組合，形成各種分子水平的器件。,五、展望,20世紀 人們通過量子化學和X射線晶體學深入地認識了分子和晶體的結構，以及共價鍵、金屬鍵和離子鍵的本質。21世紀 要求人們深入地認識超分子的結構，以及分子間相互作用的本質?，F(xiàn)在人們對分子間相互作用認識水平還很低，例如：(a) (NO)2中 N···N 218pm（晶）， (NO)2 中N