1、,,,緒論第一章 配合物化學基礎知識第二章 配離子在溶液中穩(wěn)定性的一般規(guī)律第三章 配位平衡第四章 配位反應對其他化學平衡的影響 第五章 配離子穩(wěn)定常數的測定第六章 配合物的結構理論第七章 配合物的應用與發(fā)展,目錄,第三章 配位平衡-1,第三章 配位平衡,一、 配合物水溶液體系中各物種的濃度二、 配體的加合質子對配位平衡的影響三、 羥合配離子的形成對配位平衡的影響

2、,一、 配合物水溶液體系中各物種的濃度 借助配離子的各級穩(wěn)定常數的數據，可以計算出在—定條件下配合物的水溶液體系中各級配離子以及自由金屬離子存在的百分率(相對濃度)；還可以計算出這些離子的平衡濃度的具體數值。 這些計算應用于諸如金屬的濕法冶煉、分析化學、環(huán)境保護化學等不少領域中。,第三章 配位平衡,一、 配合物水溶液體系中各物種的濃度（一）簡單配合物水溶液體系中

3、 各級配離子存在的百分率 （二）配合物水溶液體系中 各物種平衡濃度的計算,第三章 配位平衡,（一）簡單配合物水溶液體系中 各級配離子存在的百分率1、計算體系中金屬離子M的總濃度TM為：,第三章 配位平衡,T

4、M = [M] + [ML] + [ML2] + ··· + [MLN] (3-1),第三章 配位平衡,M + L ML (1-4) M + 2L ML2

5、 (1-5) ： ： ： ： ： ： ： ： ： ： ： ： M + NL MLN

6、 (1-6),將1-4至1-6式代入3-1式得3-2式：,,,第三章 配位平衡,用 表示 M， ML ，ML2 ， ··· MLN的平衡濃度所占金屬離子M的總濃度（ TM

7、）的分數。則有：,第三章 配位平衡,,第三章 配位平衡,(3-3),(3-4),(3-5),(3-6),︰ ︰︰ ︰︰

8、 ︰,結論： 從以上各式可見，各配離子(以及自由金屬離子)所占金屬離子總濃度的濃度分數，只是自由配體濃度[L]的函數。這是單核配合物體系的特點 。 對于具體的體系，將已測得的各 值代入(3—3)、(3—6)式后，可以計算出在自由配體[L]為各種濃度下的各 值。,,,第三章 配位平衡,第三章 配位平衡,例3-1

9、 對于Cu(II)—NH3配合物體系，已知各逐級穩(wěn)定常數數據為lgK1=4.31, lgK2=3.67, lgK3=3.04, lgK4=2.30, lgK5=-0.52（18℃,2mol·L-1NH4NO3溶液中測得的數據）①。計算該體系中自由配體的濃度[NH3]=0.100mol·L-1時的各 值。,第三章 配位平衡,解：將有關數據代入（3-3）式可算得 ：,=（1 + 104.31 10-1.

10、00+107.98 10-2.00+1011.02 10-3.00+ 1013.32 10-4.00+1012.80 10-5.00 )-1= (1+2.04 103+9.55 105+1.04 108+2.09 109+ 6.31 107)-1,第三章 配位平衡,從上列的算式中可以看出各配離子和Cu2+離子的濃度的相對大?。◤哪睦锟梢钥闯?？

11、）,計算其他各 值可用簡便的辦法如下。,第三章 配位平衡,類似的計算得出：,第三章 配位平衡,用例3-1中的算法可算得相應于各[NH3]值的各 值，如表3-1所示。,表3-1 Cu(II)-NH3配合物溶液中各配離子的 與 lg[L]的關系,2、畫圖（1） 圖： （各級配離子的分布曲線圖）,,,第三章 配位平衡,曲線形狀分析：0曲線--表示自由Cu（II）離子濃度分數的曲線---

12、為反S形。 當未往溶液體系中加入配體時，自由金屬離子的濃度分數應為1。加入配體后，由于配離子的形成，濃度分數減小。溶液中配體的總濃度愈大，[L]也愈大，濃度分數越小。因此曲線呈反S形。,,第三章 配位平衡,1～4曲線-配離子[CuNH3 ]– [Cu （NH3 ) 4]的曲線---都是鐘形。 就配離子[CuNH3] 2+來說，開頭是隨著[L]的增大而逐漸增多，但隨著[L]的繼續(xù)增大，由于[Cu(NH3)2 ]

13、2+等逐漸增多， [CuNH3] 2+增多到一定程度便逐漸減少，因此相應的曲線呈鐘形。其他幾個鐘形曲線可類推。,,第三章 配位平衡,5曲線--表示最高配位數配離子[Cu （NH3 ）5]的曲線---為S形。Cu(NH3)5]2+濃度分數應隨[L]的增入而增大，不會重新減小，因此相應的分布曲線是如圖3—1中所示的S形。,,第三章 配位平衡,3-1曲線的應用：----讀出某[L]下各物種的相對含量 如果從圖3-1橫坐標的-5處

14、作一相垂直于橫軸的直線，可以看出，這根直線與各曲線相交而裁出的各部分的距離為[NH3]=10-5molL-1時，相應配離子的濃度分數或百分率：,第三章 配位平衡,Cu2+-----------82%[Cu（NH3）]2+--17%[Cu（NH3）2]2+--1%,與表3-l中的數據基一致。,第三章 配位平衡,（2） 圖（各物種的總分布曲線圖-1）,,,,,log（NH3）,各曲線將圖分

15、割為6個區(qū)域,第三章 配位平衡,,,,,,,,圖3-2,圖3-1,圖3-2右數第二根曲線是圖3-l中5、4兩根曲線之和（其右面為5、4兩個區(qū)）；第三根曲線是5、4、3三根曲線之和（其右面為5、4、3三個區(qū)）。第四、五根曲線的情況可類推。第六根“曲線”，它就是縱坐標1.0處平行于橫軸的直線，它表示從[Cu(NH3)5]2+到Cu2+六個物種的濃度總分數。,,,,,,第三章 配位平衡,,（3）

16、 圖（各物種的總分布曲線圖-2）,,第三章 配位平衡,Ag(Ⅰ)—S2O32-溶液體系,Cu2+,[Cu（NH3）5]2+,Ag+,[Ag（S2O3）3]3-,,log [NH3],,- log [S2O3 2-],對比：,第三章 配位平衡,3-2曲線的應用：,（1）分析： 從圖可以看出，在相鄰兩根總分布曲線相隔足夠遠的情況下，對應于任一自由配體濃度，體系中只存在著兩個物種。,第三章 配位平衡,（2）輔助線 在圖的縱

17、坐標0.5處作一平行于橫軸的直線；該水平線與三根曲線分別相交于a、b、c三點。,,第三章 配位平衡,相應于c點的自由配體濃度[S2O3 2-]下有：,,,（3）數學處理結果,第四章 配位平衡,lgK1 = - lg [S2O32-],[Ag(S2O3)-] = [Ag+] =1/2TAg,Ag+ + S2O32- Ag(S2O3)-,（4）結論與c點相應的橫坐標的讀數等于1gK1。 與b點相應

18、的橫坐標的讀數等于1gK2 與a點相應的橫坐標的讀數等于1gK3,第四章 配位平衡,（5）限制,,,從右圖就得不到上述關系，因為各曲線相距很近，從縱坐標0.5處作一水平線，與各曲線相交處都不表現出兩物種濃度相等的情況。,,第四章 配位平衡,Cd(Ⅱ)—Cl-溶液體系,圖中各曲線相隔的遠近，在于相應各逐級穩(wěn)定常數差的大小logKn-log Kn+1的差越大 （不小于約2.7） Kn/Kn

19、+1的比值愈大 （不小于約500 ） 能從相應曲線上讀得logK1= -logL0.5 的關系， 其余類推。,相應曲線相隔愈遠，,,第四章 配位平衡,一、 配合物水溶液體系中各物種的濃度（一）簡單配合物水溶液體系中 各級配離子存在的百分率 （二）配合物水溶液體系中

20、 各物種平衡濃度的計算,第三章 配位平衡,（二）配合物水溶液體系中各物種平衡濃度的計算1、體系1 單核配離子體系，M和L都不發(fā)生水解或任何其它副反應（否則計算更復雜）物種包括M、MLn（n=0、1、2… N）、L共N+2個物種，為此，需要N+2個代數方程式聯(lián)立。除了N個逐級穩(wěn)定常數（或積累穩(wěn)定常數）表達式外，還需要兩個方程。,第三章 配位平衡,MLN型

21、金屬配離子總濃度TM：,配體總濃度TL：,在不少場合中，往往有一些物種的平衡濃度可忽略不計，從而使計算簡化。,第三章 配位平衡,TM = [ML] + [ML2] + ··· + [MLN],TL = [L] + [ML] + 2[ML2] + ··· + N[MLN] = [L] + [M](β1[L] + 2β2[L]2 + ·

22、83;· +NβN[L]N) (3-10),解：本題中配體為強酸根離子Cl-，本身不水解，Cd2+在強酸性溶液中也不水解，且沒有其它副反應發(fā)生。所以計算時只要考慮Cd2+與Cl- 形成各級配離子的反應。,第三章 配位平衡,例3-2 計算Cd(ClO4)2濃度為0.0100mol·L-1,HCl濃度為1.00mol·L-1的溶液中，Cd2+ ﹑CdCl+ ﹑ CdCl2 ﹑ CdCl3- ﹑

23、CdCl42- 的平衡濃度各為多少。假定溶液中加有NaClO4使溶液中的離子強度為4.5。（上述配離子的各級穩(wěn)定常數的數據見圖3-3的圖注）,第三章 配位平衡,[CdCl] = β1[Cd][Cl] (3-11)[CdCl2] = β2[Cd][Cl]2 (3-12)[CdCl3] = β3[Cd][Cl]3

24、 (3-13)[CdCl4] = β4[Cd][Cl]4 (3-14)TCd = [Cd] + [CdCl] + [CdCl2] + [CdCl3] + [CdCl4] (3-15)TCl = [Cl] + [CdCl] + 2[CdCl2] + 3[CdCl3] + 4[CdCl4] (3-16),解法1：解這六個聯(lián)立方程，可得

25、出待求的六個未知數。解法2：可以利用本題的特點而使計算簡化。,,,第三章 配位平衡,TCl >> TCd,[Cl] = TCl =1.00,數值代入（3-11）～（3-14）各式，得,（3-18）（3-19）（3-20）（3-21）,第三章 配位平衡,將（3-18）～（3-21）式代入（3-15）式且因TCd=0.0100，得 [Cd](1+20.9+166+204+72.5)=0

26、.0100解得,(3-22),將此值代入（3-18）～（3-21）式，得,（3-23）（3-24）（3-25）（3-26）,第三章 配位平衡,為進行驗算，將（3-23）～（3-26）式及TCl=1.00代入（3-16） [Cl]=0.97 與原來假定的[Cl]= 1.00 相差3%,由于一般平衡常數數據準確度不高，這樣的計算結果

27、 （偏差不超過5%）一般認為就可以了。,解法3：連續(xù)逼近法,,,終點判斷,,,,,[Cl -],[Cd2+],,[Cl -],第三章 配位平衡,,,,第三章 配位平衡,例 3-3 計算濃度為0.0100mol·L-1CdCl2溶液中的Cd2+及各配離子的平衡濃度。溶液中加有一定量的NaClO4以使溶液的離子強度為4.5。忽略Cd2+

28、可能發(fā)生的水解反應不計。,解： 本題中仍然只要考慮Cd2+與Cl-之間形成四種配離子的反應。但是，由于不存在TCl>>TCd的條件，就不能如例3-2中那樣計算。正規(guī)的解法是用（3-11）～（3-16）六個聯(lián)立方程式的辦法如：,,,,第三章 配位平衡,(3-29),第三章 配位平衡,[CdCl] = β1[Cd][Cl] (3-11)[CdCl2] = β2[C

29、d][Cl]2 (3-12)[CdCl3] = β3[Cd][Cl]3 (3-13)[CdCl4] = β4[Cd][Cl]4 (3-14),將[Cl] ， [Cd]及各β的具體值代入（3-11）～（3-14）式，可得,第三章 配位平衡,將這些結果代入（3-15）和（3-16）式進行驗算，