1、層狀雙氫氧化物(Layered double hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs)，是由二價(jià)和三價(jià)金屬離子組成的具有類水滑石層狀結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的典型的新型無機(jī)材料。由于同晶置換使得LDH層片帶永久正電荷，層間可交換的陰離子和水分子補(bǔ)償其正電性，層間距因陰離子不同而變化。LDH獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和電性質(zhì)，使得這類材料在催化，吸附，納米復(fù)合材料，藥物載體，以及生物傳感等眾多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。LDH插層納米復(fù)合

2、材料的應(yīng)用更是引起了眾多研究者的興趣，因?yàn)?，LDH層間插入功能性分子，不僅可以改變LDH的層間距，同時(shí)還可以得到具備特殊性能的新材料。近年來，LDH膠體分散體系在制備薄膜，細(xì)胞基因/藥物傳輸，穩(wěn)定乳液，形成液晶等方面又有許多新應(yīng)用。這些新應(yīng)用反過來又要求得到顆粒分散度低，穩(wěn)定的LDH膠體分散體系。制備LDH使用最普遍的方法是共沉淀法，有研究者認(rèn)為，采用非穩(wěn)態(tài)液相共沉淀法制備LDH時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)在共沉淀初期已經(jīng)形成，之后的膠溶過程只是起到

3、了使粒子逐漸長(zhǎng)大以及改善其結(jié)晶度的作用。傳統(tǒng)結(jié)晶理論認(rèn)為，晶體生長(zhǎng)是原子，分子或離子以特定方式在晶核上沉積的過程。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)生物有機(jī)體中存在的非經(jīng)典結(jié)晶過程(Non-classical crystallization)，其中納米粒子(而非原子，分子或離子)作為基本構(gòu)筑單元進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。這一概念已成功用于無機(jī)納米材料制備中，促使我們對(duì)LDH晶體的形成機(jī)理進(jìn)行深一步的探索，并為我們得到具有可控粒徑及形貌的LDH粒子及其穩(wěn)定的膠體分散

4、體系提供新方法。本課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)片狀LDH粒子膠體分散體系可以形成液晶相，這無疑是對(duì)無機(jī)溶致液晶領(lǐng)域的一個(gè)很大的貢獻(xiàn)，對(duì)LDH液晶相變的研究更是會(huì)不斷驗(yàn)證和豐富Onsager液晶相變理論。調(diào)節(jié)膠體分散體系中粒子間的相互作用，可以有效的控制體系的相行為?？煽氐囊壕嘈袨閯t有利于提高液晶的理論及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。我們知道，液晶在顯示工業(yè)中的巨大應(yīng)用價(jià)值仍然是液晶領(lǐng)域研究的主要推動(dòng)力，但目前液晶顯示器中使用的大部分都是有機(jī)小分子液晶。與有機(jī)分子相

5、比，無機(jī)物質(zhì)具有穩(wěn)定，價(jià)格低廉，以及富電子等特點(diǎn)，如果能使無機(jī)溶致液晶應(yīng)用于顯示器件上，液晶顯示工業(yè)將會(huì)產(chǎn)生新的飛躍。為了檢測(cè)無機(jī)溶致液晶是否能應(yīng)用于顯示技術(shù)上，其電光效應(yīng)的測(cè)定就顯得十分必要。本文系統(tǒng)研究了粒子間有效吸引力的引入以及電場(chǎng)的作用對(duì)LDH膠體分散體系液晶相行為的影響，以求實(shí)現(xiàn)液晶相變的人工調(diào)控，為無機(jī)溶致液晶的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本文通過一步快速沉淀，充分洗滌沉淀，以及隨后的水熱處理過程，得到了穩(wěn)定的LDH膠體分散體系。該方法具

6、有簡(jiǎn)單易操作，所得樣品數(shù)量多，以及得到的分散體系穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。采用XRD，SEM，TEM和HRTEM，以及AFM等對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在共沉淀過程中形成了無定形納米粒子，而不是晶體LDH粒子。之后的水熱處理過程，促進(jìn)了無定形沉淀的結(jié)晶。晶體生長(zhǎng)的初期，觀察到無定形納米粒子通過界面成核相互結(jié)合。我們?yōu)榫wLDH納米片狀粒子提出了新的結(jié)晶機(jī)理，即，晶體LDH粒子的形成包括基于粒子的非經(jīng)典晶體生長(zhǎng)以及基于離子的奧氏熟化兩種機(jī)制。LD

7、H粒子的尺寸可以被有效的調(diào)節(jié)。延長(zhǎng)水熱處理的時(shí)間以及提高水熱處理的溫度，都能使LDH粒子的直徑增大。粒子的厚度在特定溫度下幾乎不受水熱處理時(shí)間的影響，而當(dāng)升高溫度時(shí)粒子的厚度會(huì)有輕微的增大。電解質(zhì)NaCl的加入，則不利于LDH粒子的晶體生長(zhǎng)。 LDH膠體分散體系中，當(dāng)粒子濃度足夠大時(shí)會(huì)出現(xiàn)各向同性相到向列相液晶相轉(zhuǎn)變。本文研究了LDH/PEG混合體系的液晶相行為。通過AFM觀察，紅外吸收光譜測(cè)定，以及晶體結(jié)構(gòu)分析對(duì)比了純LDH體

8、系和PEG/LDH混合體系。結(jié)果表明，加入PEG分子以后，體系中LDH粒子的形貌，粒徑，厚度，紅外吸收光譜，以及晶體結(jié)構(gòu)都基本沒有發(fā)生變化。PEG分子在顆粒表面沒有發(fā)生吸附，并且也沒有改變顆粒的性質(zhì)，只是改變了體系溶劑的性質(zhì)，誘導(dǎo)顆粒間產(chǎn)生了一種有效的吸引力。與純LDH膠體分散體系相比，PEG/LDH混合體系發(fā)生了更為復(fù)雜的相行為，出現(xiàn)了四相甚至五相共存。包括一個(gè)各向同性的上相，一個(gè)底部沉積相，以及中部?jī)蓚€(gè)或三個(gè)雙折射相。其中必定有一相

9、是向列相，且其形成機(jī)理為成核與生長(zhǎng)。五相共存的體系中由底部沉積相之上長(zhǎng)出的液晶相，具有一定的位置有序性，可能是柱型相。二元體系中出現(xiàn)多相共存，看似與吉布斯相律相矛盾，而粒子的多分散性以及在重力場(chǎng)作用下粒子將尋求更大的密度范圍很好的解釋了其合理性。PEG/LDH混合體系中的多相共存現(xiàn)象，是PEG分子誘導(dǎo)LDH顆粒之間產(chǎn)生的一種十分有效的吸引力，顆粒多分散度，以及粒子在重力場(chǎng)中的沉降共同作用的結(jié)果。 本文采用偏光顯微鏡以及光學(xué)檢測(cè)系

10、統(tǒng)研究了外施加電場(chǎng)對(duì)LDH膠體分散體系液晶相行為的影響。研究表明，LDH的向列相及各向同性相分散體系都表現(xiàn)出很強(qiáng)的電光效應(yīng)。向列相體系中，在電場(chǎng)的作用下，粒子排列更加有序，體系表現(xiàn)出更強(qiáng)的雙折射性，使粒子重新定向排列的最小電壓值為1 V，當(dāng)電壓值低于1 V時(shí)，電場(chǎng)對(duì)樣品不起作用。而各向同性相的體系中，電場(chǎng)則誘導(dǎo)了液晶相的形成。兩種體系對(duì)電場(chǎng)的最初響應(yīng)時(shí)間均在1 s之內(nèi)，隨著電場(chǎng)的移除，樣品雙折射性迅速減弱，之后逐漸恢復(fù)到樣品的初始狀態(tài)，

11、這是一個(gè)可逆的過程，可以對(duì)樣品順序施加方波電場(chǎng)，幾十秒之內(nèi)就可以完成一個(gè)周期。而向列相凝膠以及濃度非常小的各向同性相體系則對(duì)外施加電場(chǎng)沒有響應(yīng)。 此外，本文采用不同于傳統(tǒng)插層方法的新方法合成了LDH插層納米復(fù)合材料。首先用共沉淀法制備了無定形納米粒子沉淀，然后使新鮮沉淀在SDS，SDBS，檸檬酸鈉，硬脂酸鈉等溶液中生長(zhǎng)，水熱條件下處理一定時(shí)間，即可得到LDH納米復(fù)合材料。對(duì)樣品進(jìn)行了XRD，TEM和TGA表征。結(jié)果表明，SDS，

12、檸檬酸根，硬脂酸根離子都成功插入了LDH的層間，形成了與水中生長(zhǎng)得到的六角片狀結(jié)構(gòu)的LDH形貌不同的LDH復(fù)合納米粒子。在SDBS溶液中生長(zhǎng)的無定形納米粒子得到的是針狀的納米粒子，不過未能發(fā)生插層反應(yīng)。由無定形納米粒子生長(zhǎng)成LDH復(fù)合納米粒子的生長(zhǎng)機(jī)理涉及粒子接觸和奧氏熟化。另外還采用傳統(tǒng)的離子交換法合成了LDH插層納米復(fù)合材料。首先制備出穩(wěn)定的LDH膠體分散體系，再用SDBS進(jìn)行改性，使SDBS的陰離子置換出LDH層間的Cl<'->離