1、多酸配合物因其結構的多樣性和在化學仿生、分子磁體、催化、能量存儲以及多功能材料等領域具有的應用前景而倍受關注。當前,在這一領域中,高核金屬氧簇化學不僅成為多酸化學領域的熱點之一,而且成為多酸化學通向“合成生物化學”的橋梁。
　　 本論文以“金屬氧簇配合物的合成、結構及性質研究”為題,主要選用缺位的無機含氧多齒配體與過渡金屬離子,設計合成多種結構新穎的過渡金屬取代的多鎢酸簇合物,探討了這些簇合物的合成條件和合成規(guī)律,并研究了這些簇

2、合物的電學,磁學和熱穩(wěn)定性等性質。
　　 在第一部分中,我們通過選擇多種三缺位多鎢酸陰離子(PW9O349-、SbW9O339-、P2W15O5612-)為前驅體,與過渡金屬離子反應,獲得了6個夾心型過渡金屬取代的多鎢酸鹽簇合物1-6,并表征了它們的電化學性質。實驗結果表明,缺位多酸離子是合成金屬簇取代的多酸鹽(TMSPs)的有效配體。而且通過六個化合物的結構分析可知,PW9O349-與Sbw9O339-相比,P為四配位,對應的

3、缺位多酸缺位的中心位置有一個可以參與配位的活潑氧原子;與P2W15O5612-相比,它極易制取,在反應過程中也相對較穩(wěn)定,是一個適合用于合成高核過渡金屬簇取代的多鎢酸鹽。
　　 第二,在第一部分研究的基礎上,在以三缺位磷鎢酸陰離子PW9O349-作為無機配體和金屬Ni2+離子的水熱反應體系中引入不同的氨基酸作為第二配體,設計合成了四個結構新穎的鎳簇取代的磷鎢酸鹽簇合物7-10。四個化合物的合成條件和晶體結構的分析表明,選用位阻小

4、,具有螯合作用和多齒配位模式多羧酸配體,是設計合成高核鎳簇取代的磷鎢酸鹽簇合物的一種有效的策略。此外,反應的pH值、第二配體的使用量也很關鍵,這都是合成高核鎳簇取代的磷鎢酸鹽簇合物的重要因素。
　　 第三,選擇與第二部分相同的體系,設計合成了兩個高核鎳簇取代的磷鎢酸鹽簇合物11,13和一個以高核簇為節(jié)點的二維平面結構12。三個化合物的合成條件和晶體結構分析再一次驗證了:具有螯合作用和多齒配位模式的多羧酸配體是設計合成高核鎳簇取代

5、的磷鎢酸鹽簇合物的一種有效的配體;這一系列化合物對合成條件很敏感,合成條件的微小的變化都會使其結構發(fā)生改變。因此,探索實驗合成條件至關重要。
　　 第四,前面三部分都是選擇缺位多酸作為研究對象,而在這部分中,則選擇了飽和的Keggin型結構雜多酸作為研究對象,與過渡金屬離子及手性的有機多羧酸配體反應,合成了兩對手性對映體的無機一有機雜化配位聚合物14,15,16和17。晶體結構分析表明,手性信息從有機小分子傳遞到三核銅簇中,再通