1、近年來，隨著低維納米材料合成方法的發(fā)展和應用，使得具有特定晶向的納米薄片，納米棒，納米線，納米管和半導體復合材料成為當前金屬氧化物材料的研究熱點對象。在實驗蓬勃發(fā)展的同時，相關理論工作也取得了較大的發(fā)展。例如基于密度泛函理論計算和模擬，不僅能解釋一些實驗觀測結果，而且還能給出一些有意思的理論預測。本博士學位論文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，側重研究了金屬氧化物半導體不同晶面電化學響應規(guī)律，低維納米材料電子結構和光吸收性質，半

2、導體復合體系的光響應機理以及空位缺陷對共摻二氧化鈦物性的調控機制。全文由如下章節(jié)組成。
　　第一章，第一性原理方法簡介。簡要介紹了第一性原理計算理論發(fā)展過程、理論框架及一些新進展，之后介紹了基于Hartree-Fock理論、電子密度泛函理論的基本定理、交換關聯(lián)泛函近似、平面波基組和贗勢，最后簡單介紹了本文主要使用的一些計算軟件包。
　　第二章，納米金屬氧化物對重金屬離子電化學響應的晶面效應。電化學檢測重金屬離子是當今水環(huán)境污

3、染研究的重要課題之一。本章將電分析化學與理論模擬計算有機地結合起來，提出從原子尺度上理解納米金屬氧化物的晶面設計對提升重金屬離子的高靈敏電化學響應機理。我們分別研究了重金屬離子如Pb2+在Co3O4不同納米晶面(111)和(001)面，以及α-Fe2O3的(110)，(001)和(012)面的電化學分析，實驗結果很有趣并且很好地得到理論計算的支持。理論研究表明Co3O4納米片(111)面的電化學響應性能優(yōu)于Co3O4納米立方體的(001

4、)面，其物理根源來自重金屬離子在不同晶面上的吸附特性差別。類似地，我們也首次發(fā)現α-Fe2O3的電化學特性表現出顯著的晶面效應。這些理論研究不僅揭示了納米材料的選擇性電化學響應機理，而且對設計納米金屬氧化物和改善其電化學性能具有重要的理論指導意義。
　　第三章，二氧化鈦納米管及其陣列電子和光學性質的第一性原理研究。近年來二氧化鈦納米材料的合成、性質、改性和應用吸引了極大的研究興趣。本章基于系統(tǒng)的密度泛函理論計算，探索了二氧化鈦納米

5、管及其陣列的穩(wěn)定性、電子結構和光學吸收性質。研究發(fā)現由銳鈦礦二氧化鈦(101)面的單層薄片形成的納米管的S2n對稱性是穩(wěn)定的構型。而相對于S2n(-n，n)納米管，Dnd納米管由于其相對較大的應變能量使得其楊氏模量要更大一些。雙層薄片形成的六角形納米管陣列帶隙要小于二氧化鈦雙層薄片主要由核心地區(qū)的Ti和O原子邊界態(tài)引起的，而且其大小與孔徑沒有顯著的依賴關系。此外，二氧化鈦納米管和納米管陣列的光吸收表明它們都顯示各向異性特性。研究結果清楚

6、地揭示，二氧化鈦納米結構的電子和光學性質與其對稱性、尺寸和形貌密切相關，為理解相關的實驗結果提供了一些理論依據。
　　第四章，α-MoO3與TiO2復合體系的光響應機理。目前金屬氧化物半導體之間的耦合已成為一種提高光生載流子分離和光吸收效率的有效手段，復合型半導體光電材料正引起廣大實驗和理論科研工作者的研究興趣。本章我們探索了單層和雙層α-MoO3納米薄片在TiO2(001)表面的電子結構和光學性質。理論研究表明，α-MoO3/T

7、iO2復合體在界面處可以形成一個穩(wěn)定的Mo-O-Ti的成鍵模式。界面處TiO2(001)面由于轉移了電子給α-MoO3，導致界面處價帶提升，增強了復合體系中TiO2界面在可見光區(qū)域的光學吸收。對于雙層復合體系，能帶匹配計算結果顯示α-MoO3/TiO2復合體中能實現電子和空穴有效分離，且導帶偏移使得電子很容易轉移到外層的α-MoO3。顯然，這些理論研究結果將有助于將來設計和開發(fā)新型金屬氧化物復合體系。
　　第五章，氧空位對n-p共

8、摻雜銳鈦礦二氧化鈦能帶結構工程的影響。二氧化鈦作為一類最重要的光催化半導體材料，提升其光響應性能（尤其是光吸收）的有效手段之一是摻雜。本章我們主要研究了氧空位對二氧化鈦n-p對等和不對等共摻雜體系的幾何和電子結構性質的影響，理論計算結果表明氧空位通常出現在共摻體系中更傾向于在n型摻雜原子附近，氧空位的引入能很好地解決在共摻雜銳鈦礦二氧化鈦中可能成為電子和空穴的復合中心的未占據雜質帶問題。更有趣的是氧空位n-p共摻雜體系的導帶基本沒有變化