手性釕催化劑對(duì)β-CF3-α,β-不飽和酮及α-三氟甲基亞胺不對(duì)稱催化的研究.pdf_第1頁(yè)
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1、手性醇和手性胺是常見(jiàn)的有機(jī)化合物,廣泛的存在于自然界內(nèi),其在農(nóng)藥、醫(yī)藥和精細(xì)化工等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。如何高效的獲得手性醇和胺是近幾十年研究的熱門,對(duì)相應(yīng)的潛手性酮、亞胺等不飽和化合物的不對(duì)稱還原(金屬-氫還原、氫化、轉(zhuǎn)移氫化)是獲得這幾類手性化合物的有效途徑。相比于氫化,近年發(fā)展的不對(duì)稱催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),因?yàn)槿〈藲錃夤潴w,因而具有條件溫和、操作簡(jiǎn)單和氫源廉價(jià)等很多優(yōu)點(diǎn),發(fā)展迅猛。非均相催化劑不僅解決了多數(shù)過(guò)渡金屬均相催化劑的回收利用問(wèn)

2、題,還克服了產(chǎn)品與催化劑難分離、環(huán)境污染等問(wèn)題,展現(xiàn)出一定的工業(yè)應(yīng)用前景,故此引起了科研工作者的極大興趣。在多相催化反應(yīng)中介孔納米硅材料一直受到廣泛的關(guān)注。
  本研究主要內(nèi)容包括:⑴利用手性4-(三甲氧基甲基硅烷)乙基苯基磺?;?1,2-二苯基二胺和正硅酸四乙酯共聚,然后配位有機(jī)釕復(fù)合物制備有機(jī)釕功能化的介孔硅納米微球。結(jié)構(gòu)分析和表征揭示了其具有良好定義的單點(diǎn)有機(jī)釕活性中心,SEM和TEM表明催化劑分布均勻呈球形介孔結(jié)構(gòu)。在不對(duì)

3、稱1,2-還原β-CF3-α,β-不飽和酮獲得到相應(yīng)的手性烯丙基醇的反應(yīng)中,該非均相催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和立體選擇性,最高達(dá)97%的ee值。此外,這種非均相催化劑很容易回收利用且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,重復(fù)使用8次未見(jiàn)活性有明顯降低,展現(xiàn)出良好的工業(yè)前景。⑵通過(guò)篩選,發(fā)現(xiàn)Noyori型手性釕催化劑可將強(qiáng)吸電子的非環(huán)狀α-三氟甲基亞胺通過(guò)不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)還原制備相應(yīng)的手性α-三氟甲基胺。該反應(yīng)以甲酸鈉做氫源,H2O/DMF做共溶劑,環(huán)境友好。這個(gè)

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