1、基于CaO吸收體氣化法的生物質強化制氫工藝是近年來興起的一種新型一步法制氫工藝。利用該工藝不僅可將低品位的生物質轉化為高品位的H2,而且在獲得高純度H2的同時,還可實現(xiàn)CO2的捕集與減排。然而當前研究多以高溫、加壓實現(xiàn)高碳轉化率和低CO2濃度為目標,其技術實施難度大,實際應用推廣困難。在此背景下,華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室面向實際工業(yè)應用,結合生物質自身特點和其熱化學轉化特性,提出了“原位吸收CO2,強化制氫”的思路,目標是在較低

2、溫度、常壓或較低壓力條件下實現(xiàn)一步法制取富氫氣體,并構建起了基于CaO吸收體氣化法的生物質強化制氫系統(tǒng)。本文主要是針對該工藝開展相關的機理與試驗研究工作。
　　在熱重分析儀上對高CaO添加量下玉米稈熱重熱解、水蒸氣氣化特性的研究表明:生物質強化制氫過程以生物質強化熱解和熱解揮發(fā)分的二次反應為主,焦炭氣化對制氫過程的影響相對較小。高CaO添加量下玉米稈熱重強化熱解呈現(xiàn)兩個失重階段。在第一階段,CaO原位吸收熱解氣中的CO2使得該段失

3、重量顯著降低,且其熱解活化能也下降;第二階段則主要是由第一階段生成的CaCO3煅燒分解析出CO2引起,在實際氣化過程中應防止第二階段的發(fā)生。
　　熱解是氣化過程的初始階段,熱解揮發(fā)分的組成分布對氣化過程具有重要影響。高CaO添加量下玉米稈管式爐強化熱解研究表明:在550-650℃時,CaO的CO2吸收作用非常顯著,且其添加還對熱解過程具有催化作用,使得熱解氣中H2和CH4等的產率增加,熱解油中稠環(huán)芳烴含量下降,這對后續(xù)揮發(fā)分的水蒸

4、氣重整是有利的。700-850℃時,CaO對CO2基本無吸收作用,此時CaO主要起到催化劑的作用。
　　含碳氣體強化重整制氫是生物質強化制氫過程中獲取高濃度H2的關鍵。通過熱力學模擬與石英固定床重整試驗研究表明:700℃是強化重整反應的熱力學分界點,在700℃以前,CaO的強化作用隨著溫度升高而不斷下降,高于700℃后已無強化作用。CaO添加對實際WGS反應有顯著強化作用,H2O/CO摩爾比的增加有利于WGS反應的進行,而空速比的

5、增加則相反。在H2O/CO為3、空速比1500h-1、反應進行約20min時,H2濃度有最大值71.71％,此時CO2的吸收率達到91.44％,CaO對WGS反應的強化率為81.12％。而在整個測試工況范圍內,CaO添加對SMR反應均無顯著強化作用。
　　CaO碳酸化性能強弱直接影響其對制氫過程的強化程度。在管式爐上對CaO碳酸化性能及生物質中無機組分對其碳酸化性能的影響進行了研究,結果顯示:900℃煅燒15min樣品具有最好的孔

6、隙分布特性,其碳酸化活性最高。隨著碳酸化溫度的升高,CaO轉化率先增大而后減小,在675℃時有最大值73.80％;CO2濃度對其碳酸化性能的影響則相對較小。Na鹽、K2CO3和K2SiO3的添加會抑制碳酸化反應的進行,而KCl、K2SO4、MgO和SiO2的添加則會促進碳酸化反應的進行,且不同無機組分之間還存在顯著相互影響。玉米稈灰、稻稈灰和麥稈灰對碳酸化反應有促進作用,而花生殼灰和松木屑灰則存在明顯的抑制作用,這與其灰成分組成密切相關

7、。
　　研究不同操作工況下CaO添加對生物質流化床強化制氫特性的影響對該工藝的實際應用有重要作用。在小型常壓流化床上的實驗研究結果表明:CaO添加量和水蒸氣/生物質質量比(S/B)的增加均有利于玉米稈強化制氫反應的進行。在650℃、CaO/C摩爾比為1和S/B為1時,H2濃度和產率可達61.23％和51.21g/(kg daf biomass)。溫度對CaO強化作用影響明顯,550-650℃時,CaO吸收強化作用顯著,產氣中CO和

8、CO2含量大幅下降;700-800℃時,則以催化作用為主,CaO的CO2吸收作用可忽略。不同種類生物質,其強化制氫特性存在一定差別,試驗中五種生物質收到基 H2產率大小順序為:木屑>花生殼>玉米稈>麥稈>稻稈,這與其收到基揮發(fā)分含量大小一致。
　　以苯酚為生物質揮發(fā)分?；?對生物質強化制氫與煤強化制氫的熱力學對比分析表明:生物質的制氫性能優(yōu)于煤,基于CaO吸收體氣化法的生物質強化制氫技術是可行的,且有望在較低溫度下獲得比煤制氫更