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文檔簡介
1、本文對芳基胺的動態(tài)動力學拆分(DKR)進行了研究,通過對消旋催化劑的設計與開發(fā)、酰基供體的選擇以及和脂肪酶耦合性的研究,成功構建了芳基胺的動態(tài)動力學拆分體系,新制備的Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs具備良好的催化消旋能力和生物相容性,且與脂肪酶耦合催化的DKR反應收率和選擇性eep能夠達到最佳值。
基于鈀復合物催化劑的消旋反應機理,首次制備得到Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs,并用于催化(S)-1-(4-甲氧基
2、苯基)乙胺的消旋反應,這兩種催化劑于55℃下反應15h均能將(S)-1-(4-甲氧基苯基)乙胺完全消旋,具備成功應用于芳基胺的DKR的潛力。
通過考察脂肪酶種類、溶劑、?;w、底物濃度、反應溫度等對拆分效果的影響,構建一個高效的1-苯乙胺KR反應體系,以提高與化學催化劑的相容性。研究中大部分?;w確實與底物發(fā)生胺自催化的非選擇性的自酰胺化反應,而?;w結構變復雜可以有效地抑制這個副反應。由此出發(fā),通過改變?;w的醇
3、部和酸部,發(fā)現(xiàn)使用對氯苯酚的長鏈有機酸酯作為?;w能完全抑制這個副反應。而且隨著酰基供體?;鶄孺湹奶荚訑?shù)增加,KR效果越好。當?;鶄孺溙荚訑?shù)大于或等于5時,且作為?;w用于其他芳基胺的KR反應,成功了構建高效的芳基胺的KR反應體系。
接下來通過研究消旋催化劑與脂肪酶相容性和匹配性,成功構建脂肪酶-Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs耦合催化1-苯乙胺的DKR反應體系。當采用正戊酸對氯苯酯為?;w時,55℃下反應
4、15h,反應的轉化率>99%,eep值>99%;而且隨著?;w?;鶄孺湹奶荚訑?shù)增加,DKR結果越好。
Pd/LDH-DS和Pd/MWCNTs這兩種催化劑具有良好的底物適用性,可以耦合脂肪酶催化芳基胺的DKR反應。實驗中大部分芳基胺DKR的轉化率以及eep均達到近100%。而且發(fā)現(xiàn)底物芳基胺取代基的類型及位置會對DKR結果有極大的影響。在研究過程中,發(fā)現(xiàn)酶的選擇性、底物胺與供體進行無選擇性的自催化酰胺化反應是某些芳基胺D
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