1、雙氰乙基系列偶氮染料是一類重要的分散染料,其結構特征是偶合環(huán)上的氨基連有兩個氰乙基,兩個芳環(huán)之間以-N=N-鍵連,含有共軛π電子體系。芳香環(huán)上取代基不同,共軛體系的電子能級會有一定的差別,進而影響其光譜性質。
　　 本文采用氰乙基化反應和重氮偶合反應合成了12個雙氰乙基偶氮染料,應用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)對其電子結構和吸收光譜進行了計算,通過實驗結果與理論計算相結合,分析了染料分子的電子結構與最

2、大吸收波長(λmax)之間的關系。
　　 首先,以苯胺、間甲苯胺和間氯苯胺為原料,使用無水AlCl3為催化劑,分別催化3個芳胺與丙烯腈發(fā)生加成反應,合成了3個雙氰乙基芳胺偶合組分(N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基間甲基苯胺和 N,N-二氰乙基間氯苯胺);將3個雙氰乙基芳胺偶合組分分別與4個重氮組分(對硝基苯胺、對硝基鄰氯苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺和2,4-二硝基-6-溴苯胺)經(jīng)過重氮化、偶合反應,合成了12個雙氰乙基

3、偶氮染料,探討了其合成工藝,并采用核磁共振氫譜、紅外光譜、質譜、元素分析和紫外可見光譜對其進行了結構表征。
　　 然后,采用Gaussian03程序包對合成的3個雙氰乙基芳胺偶合組分和12個雙氰乙基偶氮染料進行幾何構型全優(yōu)化和頻率分析,得到表征分子特征的量子化學參數(shù),鍵長、二面角、自然電荷布居、前線軌道能量及組成,并且用TD-DFT/PCM方法計算了分子的吸收光譜。結果表明:1)、對于3個雙氰乙基芳胺偶合組分,預測了其進行重氮偶

4、合反應最佳位點在苯環(huán)的C(6)位,CH3和Cl的引入使分子的前線軌道能降低,能隙變?。?)、對于12個雙氰乙基偶氮染料,隨著取代基引入數(shù)目的增加,增加了取代基與苯環(huán)的共軛,但是,由于取代基之間的空間阻礙效應,分子骨架的平面性降低,進而降低了分子骨架中π電子云共軛,因此,取代基的共軛效應與空間阻礙效應使得分子的電子能級有增有減,可以預測吸收光譜會產(chǎn)生紅移或藍移；3)、12個雙氰乙基偶氮染料的前線軌道能量隨著吸電子取代基的引入而降低,隨著供

5、電子取代基的引入而升高；前線軌道能隙隨著重氮環(huán)上吸電子取代基的引入而降低,隨著偶合環(huán)上CH3和Cl的引入而升高,其HOMO電子云主要集中在分子的偶合部分,LUMO電子云主要集中在分子的重氮部分,當分子吸收光譜時,電子云從偶合環(huán)向重氮環(huán)轉移,-N=N-起到了很好的橋梁作用。
　　 最后,通過對實驗檢測結果和理論計算結果的深入分析,總結出了雙氰乙基偶氮染料中不同取代基對分子的電子結構和吸收光譜的影響。結果表明:12個雙氰乙基偶氮染料