1、材料的負(fù)膨脹行為一直是人們重視的課題。本文關(guān)注的是一類鎢酸鹽及其固溶體材料，這類材料是近年來負(fù)膨脹研究的焦點(diǎn)。在綜述相關(guān)負(fù)膨脹材料研究成果的基礎(chǔ)上，考察鎢酸鹽及其固溶體的結(jié)晶學(xué)特點(diǎn)，系統(tǒng)分析鎢酸鹽材料負(fù)膨脹的可能機(jī)制，制備出一系列鎢酸鹽及其固溶體材料，并測試其熱膨脹系數(shù)及相關(guān)性能。同時(shí)，對(duì)鎢酸鹽及其固溶體的一維結(jié)構(gòu)生長作一定的探討。 鎢酸鹽材料產(chǎn)生負(fù)膨脹的主要原因是其具有開放式的多面體頂點(diǎn)相連的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些多面體在受熱激活

2、過程中呈剛性體，不會(huì)發(fā)生變形，而是繞相連的頂點(diǎn)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，引起了多面體連接角的變化，產(chǎn)生負(fù)膨脹。不同的鎢酸鹽表現(xiàn)不同的負(fù)膨脹行為，立方相AW2O8晶格密度小，表現(xiàn)各向同性負(fù)膨脹，結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)呈亞穩(wěn)態(tài)；正交相A2M3O12表現(xiàn)各向異性負(fù)膨脹，即隨A離子半徑的不同，其結(jié)晶學(xué)三個(gè)軸表現(xiàn)不同的負(fù)膨脹：離子半徑大的元素如Y，受到熱激活其結(jié)晶學(xué)三個(gè)軸都發(fā)生不同幅度的負(fù)膨脹，而離子半徑較小的元素如Sc，Al等，受到熱激活其結(jié)晶學(xué)兩個(gè)短軸都發(fā)生不同幅度的負(fù)

3、膨脹，另一個(gè)長軸呈正膨脹，整體晶格由于三個(gè)軸發(fā)生不同幅度的熱行為，Sc2M3O12表現(xiàn)的負(fù)膨脹，Al2M3O12卻表現(xiàn)微正膨脹。A2M3O12材料結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)態(tài)。 針對(duì)鎢酸鹽材料負(fù)膨脹行為及其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，制備了正交相A2M3O12及其固溶體材料。研究發(fā)現(xiàn)，兩種3價(jià)離子Y3+，Al3+以不同比例混溶形成Y2-xAlxW3O12固溶體材料，具有一定的負(fù)膨脹行為及較高的強(qiáng)度與性能熱穩(wěn)定性。熱分析結(jié)果表明，固溶體材料在20～80℃

4、之間發(fā)生負(fù)膨脹，膨脹系數(shù)為-7.9×10-6/K；80～120℃范圍內(nèi)發(fā)生不可逆重構(gòu)型相變，材料表現(xiàn)為正膨脹。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Y2-xAlxW3O12減小了正交相的各向異性，這有利于提高材料致密度，改善其力學(xué)性能。 研究還發(fā)現(xiàn)，摻雜鎢酸鹽固溶體在一定條件下，易形成一維結(jié)構(gòu)，如晶須，晶管等多種形態(tài)。在Al摻雜ZrW2O8的體系中發(fā)現(xiàn)了含Al的ZrW2O8固溶體納米棒，在Al摻雜Y2(WO4)3體系中，由于發(fā)生置換反應(yīng)，形成了更穩(wěn)定的Y2-

5、xAlx(WO4)3晶須或納米線，以及具有特定習(xí)性晶面的晶管結(jié)構(gòu)。本文還探討了幾種晶線或管的形成機(jī)制。對(duì)于摻雜Al的ZrW2O8，由于氧空位沿著c軸方向呈線狀排列時(shí)，系統(tǒng)的自由能最低，因此，易于形成正交結(jié)構(gòu)的晶線形態(tài)。對(duì)于Y2-xAlx(WO4)3，形成的晶格相是具有正交結(jié)構(gòu)的Al2W3O12或Y2-xAlxW3O12。由于其具有正交結(jié)構(gòu)的晶格，具有各向異性，所以晶體在生長時(shí)，往往沿b軸擇優(yōu)生長。晶管的形成的可能機(jī)制是先形成針狀WO3模