1、側鏈改性因其自身的特點和優(yōu)勢，成為制備可溶性聚酰亞胺的主要方法之一。本論文從分子設計和材料設計出發(fā)，制備出兩類新型二元胺單體：聯(lián)苯型和芳酯型。為了避免脂肪族基團對聚合物性能的劣化，將剛性介晶基元的側鏈不通過柔性連接而直接與主鏈相連，制備出全芳香性的側鏈聚合物。并且通過改變側鏈的類型，調整側鏈的長徑比，調節(jié)側鏈含量以及改變主鏈的結構等等，制備了一系列側鏈型聚酰亞胺和聚酯酰亞胺。 通過對二元胺單體的分子設計，以3，5-二硝基苯甲酸為

2、原料，合成了一系列全芳酯側鏈的二硝基化合物，通過高壓釜催化加氫的選擇性還原路線，制備了一系列剛棒狀結構的二元胺單體：3，5-二氨基苯甲酸-4’-聯(lián)苯酚酯，4-(3’’，5’’-二氨基苯甲酰氧基)苯甲酸-4’-聯(lián)苯酯，4’-(對甲氧基苯甲酰氧基)-苯基-3，5-二氨基苯甲酸酯和4’-[4’’-(對甲氧基苯甲酰氧基)-苯甲酰氧基]-苯基-3，5-二氨基苯甲酸酯。通過熔點(mp)、紅外光譜(FTIR)與核磁共振氫譜(1H-NMR)等分析方法對

3、二元胺單體進行了表征。結果表明，所制備的二元胺單體與所設計的預期結構一致，且達到了較高的純度。在這些合成的新型二元胺單體的基礎上，通過傳統(tǒng)的“兩步法”工藝和“一步法”高溫溶液酰亞胺化工藝，合成了一系列含有介晶基元側鏈的均聚酰亞胺與共聚酰亞胺。對所制備的聚酰亞胺的結構進行了表征，并探討了單體結構、反應條件以及酰亞胺化工藝對聚酰亞胺分子量與成膜性的影響。 不同類型及不同長徑比剛性側鏈的引入，對聚酰亞胺薄膜的有序結構的形成有著不同的影

4、響。WAXD及POM結果表明，甲氧基型芳酯側鏈共聚酰亞胺體系均能形成有序結構，而在甲氧基封端的芳酯側鏈均聚酰亞胺中，隨著側鏈的增長，其聚集態(tài)結構由短側鏈的無定型結構轉變?yōu)殚L側鏈的結晶織構，WAXD圖譜顯示2θ=20°附近的彌散峰轉變?yōu)槊黠@的衍射峰。而聯(lián)苯型介晶基元側鏈引入聚酰亞胺主鏈以后，與ODPA和ODA的共聚體系，在溶劑誘導下能形成有序結構，偏光下顯示明顯的雙折射現(xiàn)象，而隨著溶劑的揮發(fā)有序結構則消失。對于聯(lián)苯型芳酯側鏈均聚酰亞胺體系

5、，WAXD圖譜顯示短側鏈體系在2θ=20°附近出現(xiàn)明顯衍射峰，同時，偏光顯微鏡觀察到聯(lián)苯型短側鏈均聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn)針狀晶體織構。隨著長徑比增大，2θ=20°附近的衍射峰轉變?yōu)閺浬⒎?，POM上也證實了長側鏈均聚酰亞胺薄膜顯示無定型結構。進一步研究表明，短側鏈均聚酰亞胺薄膜X射線衍射分析小角區(qū)2θ=7°附近出現(xiàn)衍射峰，對應的層間距正好等于側鏈的長度。通過計算機模擬發(fā)現(xiàn)，聯(lián)苯介晶基元側基采取與主鏈相垂而主鏈間平行排列的構象，可認為剛性側鏈與聚

6、酰亞胺主鏈相互作用使主鏈屈服而采取伸直狀態(tài)排列，而側鏈采取垂直于主鏈的方式形成“梳狀”聚合物，呈現(xiàn)層狀結構。當側鏈長徑比變大以后，由短纖維狀的結晶織構轉變?yōu)闊o序排列的無定型結構，其小角區(qū)衍射峰也由2θ=7°附近移到2.5°附近，其層間距對應于兩倍側鏈長度。因此可以認為，隨著側鏈長度變大，層狀堆砌變得松散，有序度下降，由短側鏈聚合物在纖維狀微晶內(nèi)形成的“單層”層狀排列，轉變?yōu)殚L側鏈體系在無定型區(qū)域內(nèi)形成的”雙層”層狀結構的堆砌模式。

7、 當主鏈中引入酯鍵結構而獲得聚酯酰亞胺以后，隨著甲氧基封端的芳酯側鏈的引入，以及側鏈介晶基元長徑比的改變，對聚酯酰亞胺的相結構產(chǎn)生明顯的影響。DSC，POM與WAXD研究表明，甲氧基封端的芳酯短側鏈共聚酯酰亞胺薄膜在玻璃化轉變以上進行熱處理后，偏光下顯示液晶態(tài)的紋影織構，WAXD圖譜于2θ=20°附近為彌散峰，DSC曲線于310℃附近出現(xiàn)清亮點轉變溫度。當側鏈長徑比增大后，所制備的甲氧基封端的芳酯長側鏈聚酯酰亞胺薄膜易于形成三維有序的

8、結晶織構，WAXD圖譜于2θ=20°附近為明顯的衍射峰，而DSC曲線于340℃附近出現(xiàn)熔融峰。 無論是聯(lián)苯型還是甲氧基芳酯側鏈的引入，側鏈型聚酰亞胺和聚酯酰亞胺均能夠形成層狀堆砌結構，且隨著側鏈的類型及側鏈長徑比的不同，層狀結構的堆砌模式及其有序度也隨之不同。聯(lián)苯型芳酯短側鏈均聚酰亞胺在纖維狀晶體內(nèi)形成有序性較高的“單層”層狀結構，當長徑比增大以后，該均聚酰亞胺薄膜易于形成無定型結構，體系中存在“雙層”層狀堆砌模式。而甲氧基型芳

9、酯側鏈的引入，均能在無定型區(qū)形成有序性較低的“雙層”層狀結構，且隨甲氧基型芳酯側鏈的長徑比的增大有序度有所提高。 隨著聯(lián)苯型側鏈或甲氧基封端芳酯側鏈的引入，一定程度上破壞了聚酰亞胺主鏈間的相互作用，因而增加了分子間的自由體積，降低了體系的內(nèi)聚能密度，使得聚酰亞胺的密度以及玻璃化轉變溫度隨著側鏈的引入及側鏈長徑比的增大而呈現(xiàn)規(guī)律性下降趨勢。同時，側鏈的引入大大改善了聚酰亞胺的溶液性。芳酯側鏈聚酰亞胺在間甲酚、NMP、DMF等溶劑中

10、均具有很好的溶解性。熱穩(wěn)定性研究表明，側鏈的引入對于聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性有一定程度的損害，側鏈聚酰亞胺表現(xiàn)出多步失重行為，且熱穩(wěn)定較低的側鏈將先期進行降解。 在溶液加工性能提高的同時，對聚酰亞胺優(yōu)異的力學性能卻沒有劣化。這與側鏈的介晶性和剛棒狀結構有關，這種類型的側鏈的引入導致聚合物有序結構的形成，一定程度上起到原位復合自增強作用，使聚酰亞胺的力學性能得到保持甚至獲得提高。聯(lián)苯型剛性側鏈的引入，使均聚酰亞胺體系采取側鏈與主鏈相垂而