1、二苯甲酮(BP)是一類常見的奪氫型光引發(fā)劑,其價格低廉、合成簡單且易于保存,被廣泛應用于紫外光固化涂料等領域.本論文基于減小傳統(tǒng)小分子二苯甲酮光引發(fā)劑體系的毒性、遷移和氣味,提高其光引發(fā)活性以及與不飽和樹脂聚合體系的相容性:將不飽和雙鍵引入到二苯甲酮結(jié)構中,制得了一系列可聚合二苯甲酮光引發(fā)劑;將硫原子引入到二苯甲酮結(jié)構中,以提高其引發(fā)效率;通過均聚或共聚手段制備出一系列性能優(yōu)異的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑,并詳細考察了它們的光化學物理性質(zhì)

2、以及對不同官能度的丙烯酸酯類單體的光引發(fā)性能. 將馬來酰亞胺(MI)基團引入到BP光引發(fā)劑中,提出了化學鍵綁定BP和MI的概念,合成了四種含平面型N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)和BP結(jié)構的光引發(fā)劑MBP、BMBP、MPBP和BMPBP,研究了它們的光化學物理性能以及引發(fā)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)光聚合行為.與BP相比,它們的紫外最大吸收發(fā)生較大紅移i引發(fā)HDDA的效率明顯提高,其中

3、MPBP的引發(fā)效率最高.研究了MPBP/甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)體系引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的動力學,驗證了馬來酰亞胺基團不影響MPBP的光引發(fā)機理.MPBP/DMAEMA體系引發(fā)MMA光聚合的動力學方程為:R<,p>∞[MPBP]<'0.3172>[MMA]<'0.7669>[DMAEMA]<'0.1765>,其引發(fā)MMA反應的活化能為31.88KJmol<'-1>.研究了MPBP/DMAEMA體系引發(fā).HDDA的動力

4、學,考察了光強、引發(fā)劑濃度和溫度對聚合反應的影響.隨著光強和引發(fā)劑濃度的增大、溫度的升高,最終轉(zhuǎn)化率增大,達到最大反應速度所需要的時間整體下降.在10﹪以下轉(zhuǎn)化率時,反應速度的對數(shù)lnR.與溫度的倒數(shù)1/T呈線性關系,通過Arhenius方程計算出反應活化能為11.25KJmol<'-1>;在轉(zhuǎn)化率較高時,Arrhenius方程不適合HDDA的光聚合.光聚合反應速度R<,p>與光強的0.5次方I<'0.5>呈正比,與光引發(fā)劑濃度的0.5

5、次方[A]<,0><'0.5>不成線性關系.以4-苯氧基二苯甲酮(PBP)為模型化合物,深入研究了MPBP/DMAEMA體系的光化學物理性能以及引發(fā)MMA和HDDA光聚合行為:MPBP的引發(fā)機理和BP相同,MPBP的紫外紅移主要是由于苯氧基團造成的,苯氧基團亦可以減弱MPBP熒光發(fā)射強度,NPMI對于MPBP熒光有猝滅作用,化學鍵綁定的MPBP引發(fā)效果優(yōu)于 BP/NPMI物理混合. 合成了一種化學鍵綁定BP和NPMI的含硫光引發(fā)

6、劑MTPBP.與BP和MPBP相比,硫原子的引入使MTPBP紫外最大吸收紅移、熒光發(fā)射強度減弱,大大提高了其光引發(fā)效率;在紫外光下,C-S 鍵會發(fā)生光解反應引發(fā)聚合.合成了帶不同取代基的化學鍵綁定的含硫光引發(fā)劑CMTPBP 和 BMTPBP,表明雙苯硫基團可以使含硫光引發(fā)劑紫外吸收進一步紅移,BMTPBP比 MTPBP 紅移更為明顯;CMTPBP 中氯原子的引入減慢了其由激發(fā)單線態(tài)到激發(fā)三線態(tài)的系間竄躍,使得其熒光發(fā)射強度變強.以DMA

7、EMA作為供氫體,MTPBP、CMTPBP和BMTPBP引發(fā)MMA、HDDA和TMPTA光聚合的引發(fā)效率均明顯高于BP:MTPBP對MMA是最有效的光引發(fā)劑;BMTPBP對HDDA是最有效的光引發(fā)劑:引發(fā)高粘度TMPTA時,由于BMTPBP的大分子尺寸,限制了雙分子奪氫反應,降低了其引發(fā)效率. 合成了三種帶甲基丙烯酰胺基團的含硫可聚合二苯甲酮光引發(fā)劑 MAATPBP、CMAATPBP和BMAATPBP,一種不含硫但與MAATPB

8、P結(jié)構相似的MAAPBP光引發(fā)劑,對它們的光化學物理性能進行了研究.研究表明苯氧/苯硫基團的引入使它們的紫外最大吸收紅移、熒光發(fā)射強度下降;氯原子的引入使得CMAATPBP的紫外最大吸收紅移、熒光發(fā)射強度增強;MAAPBP的紫外最大吸收低于MAATPBP.光聚合研究顯示三種含硫光引發(fā)劑引發(fā)HDDA和 TMPTA光聚合的引發(fā)效率明顯高于BP:BMAATPBP對于HDDA的引發(fā)效率最高:MAATPBP對于 TMPTA的引發(fā)效率最高:由于C-

9、S鍵的光解反應,三種含硫光引發(fā)劑在沒有共引發(fā)劑的情況下也可引發(fā)聚合;MAATPBP的引發(fā)效率優(yōu)于MAAPBP. 通過將含馬來酰亞胺基團的光引發(fā)劑和 DMAEMA 共聚,合成了三種側(cè)鏈含二苯甲酮和共引發(fā)劑胺的高分子二苯甲酮光引發(fā)劑P(MPBP-co-DMAEMA)、P(MTPBP-co-DMAEMA)和P(CMTPBP-co-DMAEMA).對比研究了高分子光引發(fā)劑與它們對應小分子光引發(fā)劑的紫外吸收光譜,表明大分子結(jié)構對于二苯甲酮

10、生色團紫外最大吸收沒有影響.P(MPBP-co-DMAEMA)和P(MTPBP-co-DMAEMA)引發(fā)HDDA和TMPTA光聚合的引發(fā)效率明顯好于BE/DMAEMA和對應小分子體系,表明光引發(fā)劑和共引發(fā)劑同時引入到高分子中,有利于兩者更有效的能量、電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移;P(CMTPBP-co-DMAEMA)引發(fā)活性小于CMTPBP/DMAEMA;高分子叔胺的使用不利于其在光聚合體系的擴散,導致光引發(fā)效率下降. 合成了兩種均聚型含硫高

11、分子光引發(fā)劑P(MAATPBP)和P(CMAATPBP),兩種共聚型含硫高分子光引發(fā)劑P(MAATPBP-co-DMAEMA)和P(CMAATPBP-co-DMAEMA).紫外吸收光譜研究表明大分子結(jié)構對高分子型光引發(fā)劑的紫外最大吸收沒有明顯影響,但是隨著聚合后丙烯雙鍵的消失,分子的共軛性下降,對應紫外最大吸收的摩爾消光系數(shù)降低.研究了均聚型/共聚型高分子光引發(fā)劑以及對應小分子光引發(fā)體系引發(fā)HDDA和TMPTA的光聚合行為,表明大分子線

12、團結(jié)構有利于阻止活性自由基的偶合終止,導致P(MAATPBP)或P(CMAATPBP)引發(fā)活性高于MAATPBP或CMAATPBP;與P(MAATPBP)或P(CMAATPBP)相比,P(MAATPBP-Co-DMAEMA)或P(CMAATPBP-CO-DMAEMA)中C-S鍵的斷裂更難發(fā)生,甚至導致P(MAATPBP-CO-DMAEMA)的引發(fā)效率低于P(MAATPBP)/P(DMAEMA);共聚型高分子光引發(fā)劑、共引發(fā)劑和引發(fā)劑的小