1、隨著微電子學(xué)的不斷發(fā)展和電子器件的不斷小型化,利用單分子及原子團簇，如單層或多層碳納米管、有機小分子以及生物分子等來構(gòu)筑電子線路的各種元器件已經(jīng)成為人們公認的最可能的發(fā)展趨勢，同時測量和解析這些分子尺度元器件的電特性或光特性也逐漸發(fā)展成為了一門獨立的學(xué)科，這就是分子電子學(xué)。雖然分子電子學(xué)的概念從提出到現(xiàn)在不過幾十年的歷史，但是隨著測量手段的不斷發(fā)展，人們在實驗和理論兩方面都取得了巨大的進步，因而備受關(guān)注。人們通過各種各樣的實驗手段，如隧

2、道掃描顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)等，設(shè)計和測量了單分子器件，發(fā)現(xiàn)分子具有開關(guān)作用、負微分電阻(NDR)效應(yīng)、分子記憶功能、近藤(Kondo)效應(yīng)以及整流效應(yīng)等一系列重要特征，這些研究為利用分子來實現(xiàn)電子器件的功能化打下了堅實的基礎(chǔ)。并且伴隨著實驗研究的進一步深入，理論上也采用各種方法，如半經(jīng)驗方法和第一性原理方法來模擬和解釋分子器件的工作原理，尋找分子的幾何結(jié)構(gòu)與其電子結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。然而在實驗研究中，由于與電極

3、相比，分子是尺度很小的體系，因此外界因素的變化對分子器件構(gòu)型包括分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及分子與電極界面結(jié)構(gòu)都會有顯著的影響，而分子器件構(gòu)型的變化又直接決定著分子的電學(xué)性質(zhì)。因此研究分子器件構(gòu)型的改變對分子電輸運性質(zhì)的影響有著極其重要的作用。本論文擬采用密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數(shù)(NEGF)相結(jié)合的第一性原理計算方法，選取苯基小分子作為研究對象，構(gòu)建了金屬電極/有機小分子/金屬電極三明治結(jié)構(gòu)體系，系統(tǒng)地研究了苯基分子器件結(jié)

4、構(gòu)的改變與分子電輸運性質(zhì)之間的關(guān)系以及影響分子器件電輸運性質(zhì)的相關(guān)因素，其中重點研究了分子與電極間可能的接觸結(jié)構(gòu)改變、官能團、分子間的扭轉(zhuǎn)角以及外電場對苯基分子電輸運性質(zhì)的影響，本論文主要包括以下五個章節(jié)的內(nèi)容： 第一章為綜述部分，主要介紹了分子電子學(xué)產(chǎn)生的背景、分子器件的研究意義、當(dāng)前研究分子器件的實驗和主要理論方法，以及目前在研究分子器件中存在的一些問題，最后給出了本論文的主要研究內(nèi)容和技術(shù)路線。 第二章給出了本論文

5、所采用的理論方法。詳細介紹了目前研究分子電子學(xué)最主要的理論方法，即密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數(shù)(NEGF)方法，同時還介紹了密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法是怎樣結(jié)合起來，進行分子器件輸運性質(zhì)的第一性原理計算的。第三章和第四章主要介紹了本文所做的計算工作和研究結(jié)果。 在第三章中我們主要從兩個方面，即分子與電極之間的相對夾角和界面構(gòu)型的改變，系統(tǒng)地研究接觸結(jié)構(gòu)變化對1，4'-苯二硫酚分子(DTB)電輸運性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)

6、現(xiàn)1，4'-苯二硫酚分子的電導(dǎo)會隨著分子與電極之間的相對央角和界面構(gòu)型的改變而發(fā)生顯著的變化。(1)改變分子與電極之間的相對央角，對于單個DTB分子體系而言，分子的I-V性變化不顯著。但是對于由兩個DTB分子組成的體系而言，當(dāng)其中的一個分子繞z軸方向轉(zhuǎn)動時，分子的I-V曲線就會有顯著的變化。我們發(fā)現(xiàn)這種變化是由分子與電極之間耦合強度的變化以及兩個DTB分子之間的相互作用改變所引起的。(2)改變分子與電極界面構(gòu)型，我們發(fā)現(xiàn)DTB分子的電導(dǎo)

7、會隨著金電極表面游離金原子數(shù)量的增加而增大，但是在不同的連接位置上分子電導(dǎo)增加的程度有所不同，這就說明分子電導(dǎo)的增加不僅與游離金原子的數(shù)量有關(guān)，而且還與分子與電極之間的連接方式有關(guān)。特別是當(dāng)DTB分子兩端通過金原子以top位置的連接方式與Au(111)電極連結(jié)時，會有一個顯著的負微分電阻(NDR)的出現(xiàn)，但是當(dāng)分子的一端通過金原子與電極連接或者在其他的吸附位置上如hollow和bridge都觀察不到NDR現(xiàn)象，因此說明此NDR現(xiàn)象不但依

8、賴分子的種類，同時還強烈依賴游離金原子的數(shù)量和分子與電極之間的連接方式。這就進一步證明了分子與電極之間接觸結(jié)構(gòu)的精確確定對研究分子電輸運性質(zhì)具有極其重要的意義。 第四章中我們主要系統(tǒng)地研究了官能團、不同的連接方式、分子間的扭轉(zhuǎn)角以及外電場對4，4'-二巰基聯(lián)苯分子的電輸運性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加官能團對4，4'-二巰基聯(lián)苯分子電輸運性質(zhì)影響不顯著，但是連接方式的改變對分子電輸運性質(zhì)影響顯著，雙硫原子的連接方式比單硫原子的連接方式

9、更加有利于分子的導(dǎo)電。同時發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個苯環(huán)之間有扭轉(zhuǎn)角存在時，(1)對帶有官能團的體系而言，當(dāng)分子添加NO2官能團時，兩苯環(huán)之間扭轉(zhuǎn)角的改變會使分子呈現(xiàn)出獨特的記憶功能，而當(dāng)分子添加NH2官能團時卻觀察不到此現(xiàn)象。(2)對兩種不同連接方式的體系而言，當(dāng)4，4’-二巰基聯(lián)苯分子通過單硫原子的連接方式與電極連接時，兩苯環(huán)間扭轉(zhuǎn)角的改變對分子電輸運性質(zhì)影響不顯著，并且當(dāng)外電場存在時，扭轉(zhuǎn)角不隨偏壓的改變而改變。而當(dāng)分子通過雙硫原子的連接方式與電

10、極連接時，兩苯環(huán)間扭轉(zhuǎn)角的改變對分子電輸運性質(zhì)有顯著的影響，隨著扭轉(zhuǎn)角的增加，分子將從一個高電導(dǎo)態(tài)向低電導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變，并且當(dāng)扭轉(zhuǎn)角增加到一定程度時，我們發(fā)現(xiàn)與單硫原子的連接方式相比，這種雙硫原子連接方式反而不利于分子的導(dǎo)電。因此，4，4'-二巰基聯(lián)苯分子電導(dǎo)的增加不但和連接方式有關(guān)，而且還取決于分子內(nèi)部的相互作用，即和扭轉(zhuǎn)角密切相關(guān)。同時這種雙硫原子的連接方式在外電場存在的情況下，其扭轉(zhuǎn)角會隨著偏壓的改變而發(fā)生突變，從而使分子呈現(xiàn)出獨特的電