1、塊體非晶合金是一類具有重要應用前景的亞穩(wěn)多組元合金材料。盡管已經(jīng)開發(fā)出了許多塊體非晶合金，但是這一研究仍然依靠經(jīng)驗總結和大量實驗。該文將課題組提出的成分判據(jù)，尤其團簇線判據(jù)，應用于三元Cu基塊體非晶合金的成分優(yōu)化中，系統(tǒng)研究Cu-Zr-Al、Cu-Zr-Ti以及Cu-Hf-Al、Cu-Hf-Ti三元體系中塊體非晶合金的形成，并對團簇線判據(jù)賦予了新的涵義。 團簇線判據(jù)，以前亦稱“變電子濃度線判據(jù)”，是指在三元相圖上二元特殊團簇與第

2、三組元的成分連線。它反映了優(yōu)化的三元非晶相與基礎二元團簇之間的結構聯(lián)系，可視為從二元團簇向三元相的生長路徑。其應用首先涉及到團簇的篩選問題。本文通過對Cu-Zr團簇結構的研究，提出了與非晶相關的團簇篩選準則，包括拓撲密堆準則(原子尺寸準則)、化學短程序準則(優(yōu)化的異類原子配位)以及動力學準則(團簇成分必須靠近深共晶點，遠離晶體相成分)。進而篩選出三個以Cu為心的團簇結構，二十面體Cu8Zr5(Cu8Hf5)，附半八面體的阿基米德反棱柱C

3、u6Zr5(Cu6Hf5)和Cu5Zr6(Cu5Hf6)。這些二元團簇與第三合金組元的連線構成特征團簇線。此外，作為對比研究，還選取了其它一些二元特殊成分點(如深共晶點、最佳二元非晶形成點)與第三合金組元構成的特殊成分線。 沿著這些特殊成分線在Cu-Zr-Al、Cu-Zr-Ti、Cu-Hf-Al和Cu-Hf-Ti三元體系中設計了一系列合金成分，利用銅模吸鑄法制備樣品，確定了直徑為3mm的塊體非晶合金的成分范圍，并做了XRD、熱分

4、析和TEM等表征。 利用衍射實驗方法確定了過渡金屬組元Zr(Ti，Hf)在不同成分非晶合金中的有效價電子貢獻。在Cu基非晶合金中，Zr作為合金化組元，其有效價電子貢獻約為2.0；在Zr-基非晶合金中，Zr作為基體組元，其有效價電子貢獻約為1.5。熱分析結果表明Cu-Zr-Al和Cu-Hf-Al系列塊體非晶合金的熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力GFA表征參數(shù)值都隨Al含量增加，即電子濃度e/a增加呈現(xiàn)單調(diào)增加的趨勢；而Cu-Zr-Ti和Cu

5、-Hf-Ti系列塊體非晶合金的熱力學表征參數(shù)值則隨Ti含量增加，即平均原子尺寸Ra增加基本保持單調(diào)降低的趨勢。在這四個體系中，由密堆二十面體團簇結構Cu8Zr5(Cu8Hf5)連接第三組元的團簇線上形成的塊體非晶合金具有相對較高的熱穩(wěn)定性(高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg)和較大的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg。 進而研究了各體系中具有最大Trg非晶合金成分與最大GFA成分之間的關系，指出具有最大Trg非晶合金成分對應于最穩(wěn)定的三元團簇成分，即最佳

6、團簇成分，而不是最終的優(yōu)化非晶成分。具有最大GFA的非晶成分位于兩條成分線的交點成分處，一條是等電子濃度線，其e/a值為最佳團簇成分合金的e/a，另一條是等原子尺寸線，對應于二元基礎團簇的平均原子尺寸。并通過實驗結果驗證了這一關系的正確性。Zr-Al-Ni體系中，最佳團簇成分為Zr53Ni23.5Al23.5位于二十面體Zr9Ni4-Al團簇線上，最大GFA成分為Zr58.6Ni20.7Al207。Cu-Zr-Al體系中，非晶合金可分為

7、Cu基和Zr基非晶兩部分。富Cu和富Zr的最佳團簇成分Cu58.1Zr35.9Al6和Cu39.7Zr471Al13.2分別位于密堆Cu8Zr5-Al和Cu5Zr6-Al團簇線上，同時也是最大GFA成分。Cu-Zr-Ti體系中，最佳團簇成分Cu57.2Zr35.3Ti7.5位于Cu8Zr5-Ti線上，最大GFA成分為Cu57.2Zr32.9Ti9.9。由此可見，具有最大Trg值的非晶合金成分并不在任何情況下都具有最大的玻璃形成能力。