1、無機微孔材料由于具有規(guī)則的孔道以及豐富的組成而被廣泛應用于離子交換、催化、吸附等領域。沸石作為微孔材料中的一個重要家族，它的應用也日益廣泛?，F(xiàn)有的沸石合成技術生產成本高、工藝復雜，已經遠遠不能適應發(fā)展要求。因此，合理利用廉價的天然沸石礦床，具有重要的現(xiàn)實意義。另外，各種組成不同、結構新穎的磷酸鹽微孔化合物的合成也一直倍受關注。 雖然天然沸石的儲量非常豐富，但是它們的開發(fā)和利用卻還處于發(fā)展中的初級階段。由于天然沸石礦物純度較低，硅

2、鋁比又較高，所以陽離子交換容量(CEC)普遍偏低，這一特點限制了它們在環(huán)保等高產值領域中的應用。目前，天然沸石最常見的改性方法是加熱活化和離子交換法，但是這兩種方法不能去除雜質或改變沸石的骨架結構，因此對于離子交換性能的提高非常有限。 本論文首次使用NaOH溶液水熱和NaOH熔融一水熱法處理浙江縉云的斜發(fā)沸石，研究了各種反應條件對改性結果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過堿溶液水熱法可以得到一種陽離子交換容量(231 meq/100g)較高

3、的產物，它是Na-P和石英的混合物，然而石英始終無法溶解，限制了CEC的進一步提高。而通過堿熔水熱法，能夠得到三種高純度的合成沸石Na-Y、Na-P和方沸石。其中Na-Y和Na-P都是高性能的陽離子交換劑，CEC分別為275和355 meq/100g，遠遠高出天然斜發(fā)沸石(97 meq/100g)。另外，還使用了XRD、ICP、IR、SEM等手段，對天然沸石及其改性產物進行了全面表征。 首次發(fā)現(xiàn)，使用NaOH熔融-水熱法處理縉云

4、斜發(fā)沸石時，在晶化過程中有一種奇特的轉晶現(xiàn)象：晶化8 h時，生成Na-Y；12 h時轉變成Na-P；并且在12～52 h內，Na-Y與Na-P會相互轉化；直到52 h以后，穩(wěn)定生成P型沸石。使用XRD和ICP對晶化過程進行追蹤，發(fā)現(xiàn)此轉晶過程是直接發(fā)生的，沒有中間相生成，轉晶過程伴有液相組分的參與。此轉晶的發(fā)生說明具有相對致密結構的Na-P在熱力學上更穩(wěn)定。 通過堿溶液水熱和堿熔水熱這兩種改性方法，還成功地將縉云的絲光沸石轉變成

5、為高純度的P型沸石。不過改性產物比較單一，未見Y型沸石生成。其次，本論文還深入系統(tǒng)地研究了天然斜發(fā)沸石和兩種改性沸石(Na-Y和Na-P)對NH<,4><'+>的交換反應。熱力學研究表明，這三種沸石對NH<,4><'+>的交換反應都是熵減小的、放熱的自發(fā)過程。平衡研究顯示，在低氨氮濃度時(起始濃度：50～250 mg NH<,4><'+>/L)，沸石對NH<,4><'+>的吸附等溫線比較符合Langmuir模型；而在更寬的濃度范圍內(起

6、始濃度：100～800 mg NH<,4><'+>/L)，經驗性的Freundlich公式能夠更好的擬合實驗數(shù)據(jù)。 改性沸石(Na-Y和Na-P)對NH<,4><'+>的交換性能明顯優(yōu)于天然沸石。改性沸石的氨氮交換速度很快，具有瞬時性；離子交換量很高，在液固比為100/1，NH<,4><'+>起始濃度小于100 mg/L的時候，它們對氨氮的去除率都在90％以上，適合用于氨氮廢水的深度處理；另外，它們對堿具有較好的穩(wěn)定性，易于再生

7、。 溶液中K<'+>、Ca<'2+>或Mg<'2+>離子的存在會使沸石對NH<,4><'+>的交換量明顯降低。不過，這三種共存離子對不同沸石的影響大小并不相同。對于天然斜發(fā)沸石，影響的大小順序為：K<'+>>Ca<'2+>>Mg<'2+>；對于改性沸石(Na-Y和Na-P)：Ca<'2+>>K<'+>>Mg<'2+>。這可能是靜電自由能和陽離子水合自由能共同作用的結果。 第三，在水熱體系中，首次合成出具有三維孔道結構的磷

8、酸鋅鈷化合物[NH(CH<,2>)<,2>NH<,2>(CH<,2>)<,2>NH<,3>]<'2+>[Zn<,(5-x)>Co<,x>(PO<,4>)<,4>]<'2->(x≈0.96)，并解析出其單晶結構。此化合物具有10員環(huán)孔道，這在磷酸鋅鈷晶體中很少見。另外，有機胺在化合物中不僅起到結構導向劑的作用，它還和金屬原子發(fā)生配位。 最后，在水熱體系中，首次合成出具有二維層狀結構的草酸鋅配位聚合物[Zn<,2>(C<,2>O<,