1、Yunnan University,云南大學,精品課程 Organic Chemistry,有機化學教研室云南大學化學科學與工程學院,第十一章 醛、酮、醌（1）,【目的要求】了解醛和酮的分類、同分異構及命名；掌握醛酮的結構，了解它們的物理性質和光譜性質；掌握醛酮的化學性質，注意它們之間的差異；理解醛酮的親核加成反應歷程；掌握醛酮的制法；了解重要的醛酮和不飽和羰基化合物的性質。,§11-1 醛、酮的分類、同分

2、異構和命名,§11-3 醛、酮的化學性質,§11-5 醛、酮的制法,§11-6 重要的醛、酮(自習),§11-7 不飽和羰基化合物,§11-2 醛、酮的結構、物理性質和光譜性質,§11-4 親核加成反應歷程,教 學 內 容,11.1 醛、酮的結構、分類和命名,1. 結構特征：,甲醛的結構,,羰基的共振,親核試劑進攻羰基C原子,親電試劑進攻O原子,,,2、分 類,3、同分異構,

3、1)．據(jù)分子中含羰基的數(shù)目可分為：,2)．據(jù)烴基的飽和程度可分為：,3)．據(jù)烴基的不同可分為：,4)．酮又可分為：,1)．醛的同分異構：碳鏈的異構引起的。,2)．酮的同分異構：碳鏈的異構引起的和酮羰基的 位置不同引起的異構。,3)．相同碳數(shù)的飽和一元醛、酮互為同分異構體。,1.1.1 普通命名,(2) 用希臘字母標記取代基位置來命名,11.1.2 IUPAC 命名法,11.2 醛酮的物理性質,11.3 醛、酮的反應,C=C

4、 雙鍵 可被還原成 烷烴，可被氧化成 羰基化合物C＝O 羰基可被還原成 醇R－OH，可被氧化生成小分子的 羧酸,羰基化合物的反應位置與特征,親核加成反應通式:,11.3 羰基化合物的親核加成反應,1）與HCN,①可逆,·CN—進攻羰基是決定反應速度的步驟。,1. 與含碳親核試劑的加成,② 和HCN加成的難易,電子效應 HCHO 〉RCHO 〉酮 空間效應 HCHO 〉RCHO； RCH

5、O 〉R2C=O； 環(huán)內酮 〉同碳的烷酮。,③ 范圍：醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)內酮,④ 應用：增長碳鏈的一種方法。產物羥基腈是一類　　　　活潑化合物，便于轉化為其它化合物。,2）．與Grignard試劑的加成,③　當格氏試劑或醛酮體積較大時，用RLi代　　替格氏試劑,①　一般為不可逆反應,②　格氏試劑分別為甲醛、醛、酮反應時，　　相應地生成伯、叔醇,實例：,3）．與金屬炔化物的加成,例1：,例2

6、,含N親核試劑NH3或取代氨能和醛酮的羰基發(fā)生親核加成反應，反應是可逆的；條件：酸催化產物：1為 醇氨， 2 最終為烯胺 R＝N－R‘,2.與含N親核試劑的加成(p337),與氨及其衍生物的加成,① 氨的衍生物,H2—N—Z Z = —OH 羥氨 —NH2 　　　肼 —NHC6H5 苯肼 —NHCONH2 氨基脲 —R' 胺

7、,② 反應,醛、酮與羥胺的反應,其它胺的反應,特點：a．由碳氧雙鍵轉變成碳氮雙鍵。 b．常用來鑒別醛酮。 c.  分離提純醛、酮 。,,肟、腙、苯腙以及縮氨脲在稀酸作用下，能水解為原來的醛和酮,例：乙醛肟的熔點是：47℃ 環(huán)已酮肟的熔點是：90℃,醛酮與一級胺的加成物-亞胺，也叫西佛堿（schiff’s base）：西佛堿的的特性：芳香族亞胺（schiff堿）比較穩(wěn)定，用途較多；脂肪族亞

8、胺（schiff堿）不穩(wěn)定；schiff堿 易被稀酸水解，重新生成醛或酮，可用作保護基；schiff堿 可被還原成二級胺，可用于制備二胺：,醛酮生成的亞胺如：腙常常具有穩(wěn)定的熔點及漂亮的晶體形狀，常用來鑒別醛酮等羰基化物：常用試劑：如2,4-二硝基苯肼——得到 棕紅色固體參見表11.2：貝克曼（Backmann）重排：酮肟重排反應肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生

9、成相應的取代酰胺；如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺：,Backmann重排反應機理：,在酸作用下，肟首先發(fā)生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。,遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如：,Backmann反應實例,3. 與含氧（O）親核試劑的反應,氧的親核試劑如H2O，ROH對羰基的親核加成反應效率遠遠不及C和N的親核試劑：（1）與水的加成

10、水是相當弱的親核試劑，不過其仍可以和羰基發(fā)生加成反應，生成二羥基化合物-- 叫做胞二醇（gem－diols）,反應特征：A 反應是可逆的；B 胞二醇不穩(wěn)定，反應平衡向左（羰基化合物）C 只有甲醛、乙醛和 ?－鹵代醛酮的胞二醇在水中是 穩(wěn)定的。 羰基上有吸電子的基團存在時，可以得到穩(wěn)定的胞二醇，如水合三氯乙醛，水合茚三酮等（見p341）,(2) 與醇加成 （條件：無水酸催化）,① 反應是可逆的。,② 半縮

11、醛是不穩(wěn)定的，易分解為醛和醇。,③ 縮醛較穩(wěn)定?？s醛水解又轉變?yōu)樵瓉淼娜┖痛肌?另外，縮醛也可由原甲酸三乙脂來制備,④ 應用。保護活潑的醛基。,4. 與含硫親核試劑的反應,與亞硫酸氫鈉的加成：亞硫酸氫鈉可以和 醛 or 甲基酮及8個C以下的環(huán)酮的羰基發(fā)生加成反應，產物稱為：亞硫酸氫鈉加成物。,② 醛、脂肪族甲基酮、8個碳以下環(huán)酮。,① 可逆,④ 加成物與氰化鈉作用也可生成羥基腈。,③ 應用?？捎糜阼b別、分離、提純醛和酮。,親核

12、加成反應歷程,A 簡單的親核加成反應歷程,1．實驗現(xiàn)象,2．歷程,a．當羰基Ｃ上連有吸電基（-I，-C）時，吸電性增加，使 羰基C上的電子云密度減小，即增加了C原子的正電荷， 則有利親核試劑的進攻。,① 電子效應,b．當羰基C原子連有供電基（+I，+C）時，增加羰基C原子 的電子云密度，使親核試劑不易加成。,② 空間效應,RCHO > ArCHO； RCHO > RCOR,③ 親核試劑：親核試劑的

13、親核性增強，Kc增大。,④ 結論：,HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3,3．影響親核加成的因素,a．當羰基Ｃ上連有吸電基（-I，-C）時，吸電性 增加，使羰基C上的電子云密度減小，即增加了 C原子的正電荷，則有利親核試劑的進攻。,① 電子效應,b．當羰基C原子連有供電基（+I，+C）時，增加羰 基C原子的電子云密度，使親核試

14、劑不易加成。,3．影響親核加成的因素,② 空間效應,RCHO > ArCHO； RCHO > RCOR,親核試劑的親核性增強，Kc增大。,④ 結論：,HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3,③ 親核試劑,加成消除反應歷程,B可以是：H、R、Ar、OH、NHR`、NHAr…等,第十一章 習題 （p366－367）,3（1，2，3，4，