1、本文為了了解土壤中酚類污染物的光化學(xué)過程，并突破光化學(xué)技術(shù)在土壤修復(fù)中的局限性，以對硝基酚(PNP)和五氯酚(PCP)為代表性物質(zhì)，考察了酚類污染物在土壤中的光化學(xué)行為及其影響因素，探索了提高土壤中有機(jī)污染物光化學(xué)反應(yīng)速率、拓展光化學(xué)技術(shù)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用的新途徑與方法。另外，還重點(diǎn)研究了光照過程中PCP在土壤中的遷移過程及其對光化學(xué)反應(yīng)的影響。主要的研究工作如下： 1.依據(jù)傳統(tǒng)的土壤薄層光化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，研究了PNT和PCP在

2、土壤表面的光化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紫外光照射下，土壤表面的PNP和PCP發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，并且添加TiO<,2>能夠加快兩者光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。 考察了土壤濕度、土壤pH、腐殖酸(HA)對PNP、PCP光化學(xué)反應(yīng)的影響。無論是否添加催化劑，土壤水分均顯著促進(jìn)兩者的光化學(xué)反應(yīng)：而HA對兩者的光化學(xué)反應(yīng)起抑制作用；不同土壤pH條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性條件下，PNP和PCP反應(yīng)最快，中性條件下次之，酸性條件下最慢。 對

3、PNP和PCP光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)PNP光化學(xué)反應(yīng)在12 h的反應(yīng)期間內(nèi)能很好的遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)。TiO<,2>添加量為0、0.50％、1.0％、2.0％、3.0％時，其速率常數(shù)分別為0.064、0.099、0.112、0.121、0.131 h<'-1>。與PNP不同，PCP在光照0-3 h之間和3-12 h之間具有不同的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。TiO<,2>添加量為0、0.50％、1.0％、2.0％、3.0％時，PCP

4、在前3 h的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.141、0.1.78、0.198、0.271、0.340 h<'-1>；3-12 h之間的反應(yīng)速率常數(shù)分別降低為0.059、0.098、0.118、0.102、0.099 h<'-1>。這可能是由于反應(yīng)后期土壤薄層中PCP光化學(xué)反應(yīng)受其遷移過程限制所致。 2.設(shè)計了新型的旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器，考察了其中PNP和PCP在土壤中的光化學(xué)反應(yīng)及TiO<,2>對此過程的促進(jìn)作用。在此反應(yīng)器中，土壤在光照過程中

5、被持續(xù)攪拌，均勻分布在紫外燈周圍，從而使得不同土壤顆粒上的PNP或PCP都能快速有效地接收光子。 結(jié)果表明，不添加催化劑時，PNP在旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器中的光化學(xué)反應(yīng)曲線與土壤薄層中相近。而在土壤中添加1.0％的TiO<,2>后，PNP在旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器中的光催化反應(yīng)速率比土壤薄層中快得多，其準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)是土壤薄層中的2倍。說明，在旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器中，土壤顆粒表面的PNP在攪拌過程中更頻繁的與TiO<,2>顆粒接觸，從而提高了TiO<

6、,2>對土壤中PNP光化學(xué)反應(yīng)的催化效率。 與PNP不同，不管是否添加TiO<,2>，PCP在旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器中的光化學(xué)反應(yīng)速率均是土壤薄層中的3倍。這進(jìn)一步說明在紫外光照土壤薄層中，PCP的遷移過程相對其光化學(xué)反應(yīng)過程較慢，因此限制PCP的光化學(xué)反應(yīng)。在旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器中，當(dāng)土壤顆粒被持續(xù)攪拌時，土壤中任何位置的PCP都能有效地接收光子，則光化學(xué)反應(yīng)速率顯著提高。此研究結(jié)果說明，在光照過程中持續(xù)攪拌土壤，增強(qiáng)傳質(zhì)效率是提高其中酚類污

7、染物光化學(xué)反應(yīng)速率的有效手段。 3.通過對光照土柱微層取樣的實(shí)驗(yàn)方法，重點(diǎn)考察了紫外光照條件下，10 mm厚的土柱中PCP的遷移過程及其對PCP光化學(xué)反應(yīng)的影響。 結(jié)果表明，在風(fēng)干土壤中，只有土壤表面的PCP發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，而土壤下層的PCP濃度沒有發(fā)生明顯變化，因此48 h的光照時間內(nèi)，PCP在整個土柱中的平均轉(zhuǎn)化率接近于零。 而當(dāng)土壤中含有一定的水分時，砂質(zhì)壤土(PCP線性吸附系數(shù)為0.22 mL/g

8、)下層的PCP能夠在光照過程中隨土壤水分的揮發(fā)遷移至土壤表面，從而促進(jìn)土壤中PCP的光化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)土壤的初始含水率為9.3％和19.2％時，光照48 h后，PCP在整個土柱中的平均轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到20.9％和39.9％。此研究結(jié)果說明，通過提高污染物在土壤中的遷移速率，可拓展光化學(xué)技術(shù)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用。 PCP在另外兩種吸附性不同的粘土和粉沙土中(PCP線性吸附系數(shù)分別為2.7和12mL/g)的光化學(xué)反應(yīng)結(jié)果表明，土壤性質(zhì)強(qiáng)烈

9、影響PCP在其中的遷移過程以及光化學(xué)反應(yīng)。在這兩種土壤中，PCP并不隨光照過程中土壤水分的揮發(fā)而發(fā)生明顯遷移。并且在土壤有機(jī)質(zhì)含量高(有機(jī)質(zhì)含量為18％)的土壤中，PCP在土壤表面的光化學(xué)反應(yīng)也受到強(qiáng)烈抑制。 總之，本論文在不同的反應(yīng)體系中考察了土壤中PNP和PCP的光化學(xué)反應(yīng)過程，以及添加TiO<,2>對此過程的促進(jìn)作用。揭示了土壤中有機(jī)污染物光化學(xué)反應(yīng)的重要影響因素。為如何有效提高土壤中有機(jī)污染物的光化學(xué)反應(yīng)速率提供了新的