1、物質(zhì)的相態(tài)和相變直接決定其性質(zhì)和使用性能，因此，深入認識物質(zhì)相態(tài)和相變的本質(zhì)，一直是自然科學研究的主題。目前納米粒子改性聚合物復合材料豐富多彩，只需在聚合物中填充少量納米粒子，就可使材料的性能大幅度提升，這方面的實驗和應用都已經(jīng)取得了較大的成功，但是關于納米粒子對復合材料性能影響的基本原理還缺少統(tǒng)一認識，對眾多實驗結果難以給予系統(tǒng)詮釋，這制約了聚合物納米復合材料的有效設計與應用。加入納米粒子，最顯著的特點就是產(chǎn)生了聚合物-填料界面，界面

2、會引起鏈段動力學行為的改變，進而影響玻璃化轉變或者結晶行為，最終導致宏觀物理性能發(fā)生改變，因此闡述界面受限狀態(tài)下聚合物體系的玻璃化轉變與結晶行為具有十分重要的意義。本文采用動態(tài)蒙特卡洛模擬方法，研究界面行為對聚合物材料玻璃化轉變和結晶行為的影響，主要研究內(nèi)容和結論如下:
　　1.納米粒子填充聚合物體系界面鏈段動力學和玻璃化轉變研究。沒有界面相互作用時，界面區(qū)域鏈段與本體中的鏈段相比，移動性更強，玻璃化轉變溫度更低，玻璃化轉變溫度分

3、布是由鏈段密度控制的;界面相互作用較弱時，引起的鏈段自由能降低將彌補構象熵的損失，界面區(qū)域的鏈段動力學與玻璃化轉變溫度與本體一樣;界面相互作用較強時，界面區(qū)域形成許多由移動性不同或玻璃化轉變溫度不同的分子鏈組成的受限聚合物，玻璃化轉變溫度分布由界面相互作用強度控制。
　　2.界面受限聚合物超薄膜鏈段動力學和玻璃化轉變研究。沒有聚合物-基底相互作用時，界面附近的鏈段密度比中間層的低，鏈段平均運動幾率高，幾何學限制造成了動力學非均勻性

4、;相應地，界面層玻璃化轉變溫度也比中間層的低，且每層玻璃化轉變溫度和此溫度下的鏈段密度呈線性關系，表明聚合物密度是決定局部玻璃化轉變溫度分布的主要因素。存在聚合物-基底相互作用時，界面層密度更高，且玻璃化轉變溫度隨著聚合物-基底相互作用的增長而近似呈線性關系增長，存在聚合物-基底較強吸引相互作用時，界面附近會形成玻璃層，中間層玻璃化溫度降低，且與此溫度下的鏈段密度呈線性關系，說明聚合物-基底相互作用是控制界面附近玻璃化轉變溫度的主要因素

5、，而鏈段密度則是控制中間層玻璃化轉變溫度的主要因素。
　　3.一維填料網(wǎng)絡對聚合物結晶行為影響的研究。填料網(wǎng)絡的加入，顯著地加快了聚合物成核速率，提高了最終結晶度，這是因為納米填料能夠給聚合物提供有效成核位置，使更多鏈段能參與結晶，填料網(wǎng)絡內(nèi)部聚合物-填料界面區(qū)域的分子鏈段密度明顯高于外部，填料網(wǎng)絡內(nèi)部的分子鏈構象受到填料網(wǎng)絡的限制，鏈段沿填料長軸方向的取向增強，導致填料網(wǎng)絡內(nèi)部界面區(qū)域的分子鏈最先參與結晶過程。形成一種新型的納米

6、雜化串晶結構，填料網(wǎng)絡間距會直接影響納米雜化串晶結構的成核機理，填料間距較小時，晶核最先出現(xiàn)在填料網(wǎng)絡內(nèi)部界面附近，隨著填料間距的增大，分子鏈受到填料網(wǎng)絡的限制效應減弱，晶核不再傾向形成于填料網(wǎng)絡內(nèi)部。
　　4.各向異性填料網(wǎng)絡對取向聚合物熔體松弛和結晶行為影響研究。與未加入填料的純聚合物體系比較，存在填料網(wǎng)絡的取向聚合物熔體的成核誘導期更短。三種聚合物-填料相互吸引作用體系的比較研究表明，適當?shù)木酆衔?填料相互吸引作用可以提高聚

7、合物的成核與結晶能力。填充適量的納米填料有助于提高聚合物的結晶能力，聚合物填料含量太低或太高，聚合物結晶能力都會降低。填料間距為5個格點距離時可以獲得最大成核與結晶能力，填料間距較大時，分子鏈構象的受限影響較弱，聚合物的結晶能力弱;填料間距較小時，受限效應較強，但受到限制作用的分子鏈數(shù)目少，聚合物結晶能力也減弱。
　　5.接枝于二維填料的聚合物體系的結晶行為研究。同聚合物/填料混合體系比較，接枝聚合物體系的成核誘導期更短，最終結晶

8、度略低，聚合物體系接枝密度越高，成核誘導期越短。隨著接枝密度的增大，接枝點附近區(qū)域的鏈段密度也增大，分子鏈變得更加伸展，分子鏈的構象熵降低，臨界成核自由能位壘降低，熔點和過冷度提高。接枝密度較低的聚合物體系，分子鏈的擁擠效應相對較弱，使其以鏈內(nèi)成核模式形成晶核;對于接枝密度較高的聚合物體系，分子鏈的擁擠效應很強，構象伸展程度大，以鏈間成核模式形成晶核。晶體取向也隨著接枝密度的變化而發(fā)生變化，接枝密度低時，晶體平行于填料表面，接枝密度很高

9、時，晶體垂直于填料表面。
　　6.接枝密度與聚合物-填料相互作用對結晶過程的影響。低接枝密度體系，隨著聚合物-填料相互吸引作用的增大，成核誘導期變短;不存在聚合物-填料相互作用時，填料表面有一個無定型層，隨著聚合物-填料相互作用的增加，異相成核現(xiàn)象越發(fā)明顯。中等接枝密度體系，隨著聚合物-填料相互吸引作用的增大，成核誘導期也是變得越來越短，發(fā)生結晶所需的過冷度更低;相對較強的擁擠效應阻礙了晶核和填料表面的直接接觸，不存在異相成核，是

10、填料附近鏈段密度和受限效應的增強導致聚合物分子鏈成核能力的增強;且隨著聚合物-填料相互吸引作用的增大，成核模式從分子間成核模式變?yōu)榉肿觾?nèi)成核模式，晶體取向從垂直于填料表面逐漸變?yōu)槠叫杏谔盍媳砻?。高接枝密度體系，過度的擁擠效應控制著結晶過程，幾乎不受聚合物-填料相互吸引作用影響。
　　本文通過鏈段運動的微觀信息理解了界面對聚合物玻璃化轉變和結晶行為影響的復雜關系，界面的影響與填料的類型、數(shù)量、間距、聚合物-界面相互作用等均有關系，實