1、近年來(lái)一種具有磷灰石結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體，以氧基稀土硅化物為代表，受到了廣泛的關(guān)注。由于它們?cè)谥袦胤秶挼难醴謮合露季哂休^高的離子電導(dǎo)率和較低的活化能，有望成為新型的中溫SOFC的電解質(zhì)材料。氧基磷灰石結(jié)構(gòu)的稀土硅化物的化學(xué)通式為L(zhǎng)n10-x（SiO4）6O2±y，其中Ln為稀土或堿土金屬等，從其結(jié)構(gòu)上看存在多個(gè)位置取代的可能性，但目前有關(guān)氧離子內(nèi)在導(dǎo)電機(jī)制和摻雜物理本質(zhì)的認(rèn)識(shí)上，還有著諸多不同的觀點(diǎn)和解釋。因此，本文主要從兩個(gè)方面入手進(jìn)

2、行研究，一是針對(duì)氧基稀土硅化物磷灰石具有的一系列可替代性的特殊結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；二是對(duì)如何通過(guò)較為系統(tǒng)的摻雜來(lái)提高其電導(dǎo)率及摻雜后氧基稀土硅化物磷灰石內(nèi)在的導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行研究。
　　 本文首先對(duì)磷灰石系材料的研究及發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了綜述。選定氧基磷灰石系列中最為簡(jiǎn)單的化合物L(fēng)a9.33Si6O26為對(duì)象，分別采用固相法、溶膠-凝膠法和熔鹽法不同的合成方法合成La9.33Si6O26粉體，并在不同的燒結(jié)溫度下制備成電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

3、r>　　 （1）用3種方法合成磷灰石相粉體的溫度分別為1400℃、900℃和900℃左右；
　　 （2）熔鹽法作為一種新的合成磷灰石相粉體的方法，合成的粉體直徑在250nm左右，沒(méi)有團(tuán)聚且活性最高。該法在1600℃時(shí)能將粉體燒結(jié)成很致密的陶瓷，做成電解質(zhì)的電導(dǎo)率比其它兩種方法合成的電解質(zhì)相對(duì)要高；
　　 （3）粉體用3種合成方法在1600℃燒結(jié)后，測(cè)試它們?cè)?00℃時(shí)的電導(dǎo)率分別為6.48×10-4S·cm-1、3.0

4、9×10-3S·cm-1和4.7×10-3S·cm-1。
　　 其次，對(duì)氧基硅酸鹽磷灰石進(jìn)行Ln位的取代研究。采用溶膠-凝膠法在900℃時(shí)合成Ln位摻雜的La9.33-2x/3Ax(SiO4)6O2（A=Ba、Sr、Ca、Mg；X=0，0.5，1.0，1.5,2.0），并在1450℃燒結(jié)溫度下制備成電解質(zhì)，以研究不同摻雜元素以及同種元素不同摻雜量對(duì)材料電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：（1）當(dāng)摻雜同一種元素時(shí)，不論其離子半徑大小，La9.

5、33-2x/3Ax(SiO4)6O2的電導(dǎo)率隨著元素的摻雜量增大而降低，表明了Ln位陽(yáng)離子空位對(duì)材料電導(dǎo)率的影響，比Ln位陽(yáng)離子的摻雜而增加部分氧離子進(jìn)入間隙對(duì)材料電導(dǎo)率的影響更大，合適的Ln位陽(yáng)離子空位更有利于提高材料的電導(dǎo)率；（2）對(duì)于La9.33-2x/3Ax(SiO4)6O2，當(dāng)采用同價(jià)的堿土金屬摻雜時(shí)，電導(dǎo)率與摻雜離子半徑的有較大關(guān)系。當(dāng)摻雜離子半徑大于La 離子時(shí)，若有合適的陽(yáng)離子空位，摻雜后的導(dǎo)電率會(huì)大于La9.33(Si

6、O4)6O2；當(dāng)摻雜離子半徑小于La 離子時(shí)，不論此時(shí)陽(yáng)離子的空位有多少，摻雜后的導(dǎo)電率都會(huì)小于La9.33(SiO4)6O2。由此可見(jiàn)，La9.33(SiO4)6O2 摻雜后的電導(dǎo)率的變化受陽(yáng)離子空位多少和摻雜后晶格常數(shù)的綜合影響，其中陽(yáng)離子空位對(duì)電導(dǎo)率的影響要更大。
　　 第三，研究并合成了在Si位Ga、Al、B 摻雜及不同組分的La9.33+x/3(SiO4)6-x(AO4)xO2（A=Ga，Al，B；X=0，0.5，1.

7、0，1.5,2.0）電解質(zhì)樣品。
　　 經(jīng)過(guò)電導(dǎo)率的測(cè)量，結(jié)果表明：(1)摻雜離子半徑為大于Si的Ga 或者Al 元素時(shí)，摻雜后使電導(dǎo)率有較大的增加；(2)當(dāng)摻雜元素為離子半徑小于Si的B 時(shí)，適量的摻雜量可以略微增加其電導(dǎo)率；（3）總體看來(lái)，La9.33+x/3（MO4）6O2 磷灰石材料中，在M位采用低價(jià)大離子半徑元素適當(dāng)摻雜后可以使其電導(dǎo)率增大很多；而在M位采用低價(jià)小離子半徑元素適當(dāng)摻雜后可以略微增加其電導(dǎo)率。
　　

8、 再者，研究了采用固相法合成La9.33+x/3(Si0.5Ge0.5O4)6-x(GaO4)xO2（x=0，1.0，1.5,2.0）粉體的工藝，同時(shí)還合成了La9.67(Si0.5Ge0.5O4)5(AO4)O2（A=Al，B），并制備成電解質(zhì)。經(jīng)過(guò)電導(dǎo)率測(cè)量，結(jié)果表明：（1）同時(shí)引入適量的Ge、Ga后，電導(dǎo)率較單獨(dú)Ge、Ga的加入要增大許多；(2)當(dāng)引入Ge 時(shí)，同時(shí)也引入離子半徑小于Si的摻雜元素B，如適量的摻雜可以略微增加其電

9、導(dǎo)率；(3)同時(shí)引入離子半徑大于Si的摻雜元素如Ga、Al，其電導(dǎo)率增加較大。
　　 總體研究表明：（1）對(duì)于氧基磷灰石Ln10-x（SiO4）6O2±y 材料，在Ln位采用大離子半徑元素適量摻雜后可以使其電導(dǎo)率增大，而采用小離子半徑元素?fù)诫s后其電導(dǎo)率都減少。（2）在M位采用低價(jià)小離子半徑元素適當(dāng)摻雜后可略微增加其電導(dǎo)率；
　　 在M位采用低價(jià)大離子半徑元素適當(dāng)摻雜后可以使其電導(dǎo)率有較大的增加；而在M位采用Ge和其他元素