1、本文從層狀錳氧化合物的基元結構出發(fā),進行了層狀錳氧化合物以及錯層結構銅錳復合氧化物的微介觀結構設計和控制合成,運用XRD、FTIR、TPR、TG/DSC、TEM、BET、AAS、孔結構和微反色譜等測試與表征技術,研究了OL、OL結構的膨脹以及錯層結構合成反應規(guī)律,探討了層狀錳氧化合物以及錯層結構銅錳復合氧化物組成、結構和性能與合成方式及工藝參數(shù)控制之間的關系。OL結構氧化錳合成的研究結果表明,堿液是影響OL結構生成的關鍵因素。以O2為氧

2、化劑,氧化NaOH與MnSO4的沉淀產物物所得到濕樣品為典型的Buserite結構,干燥后轉化成Birnessite結構;而在KOH溶液中得到的濕樣品具有典型的鉀錳礦結構,干燥并不影響其結構。干燥溫度是影響B(tài)irnessite晶型好壞的關鍵因素,在常壓、空氣環(huán)境下60℃時得到Birnessite晶型最好。在原料中加入銅會生成無定形的銅-錳復合氧化物,焙燒后轉換成Cu1.5Mn1.5O4。OL結構錳氧化物離子交換及結構性能與客體陰離子的性

3、質有密切關系,Buserite與硫酸銅溶液離子交換后,層板間距變小;與醋酸銅溶液離子交換后,XRD結果顯示只有Mn3O4存在。硫酸銅溶液的濃度不會明顯地影響到離子交換后樣品的Cu/Mn。Buserite干燥后層板間距轉變?yōu)?.7nm的Birnessite,而有銅離子插入的干燥樣品層板間距則為0.87nm左右。沒有銅鹽存在的樣品經過水熱處理后會轉變成Birnessite,而有銅鹽存在的樣品則轉化成錯層結構。XRD結果顯示,隨著樣品中Cu/

4、Mn的增加,錯層晶型趨于完整,結晶度變好,但是,當Cu/Mn增大到一定程度時會有未進入到層板間的Cu4(SO4)(OH)6峰出現(xiàn);TEM結果表明,晶化后樣品呈現(xiàn)大的板狀結構,且原子間距大約為0.46nm。焙燒后樣品XRD結果顯示,沒有銅離子時,樣品轉化為Mn2O3和Na2Mn8O16,而銅離子存在時樣品則均轉化為Cu1.5Mn1.5O4;TPR結果顯示,沒有銅離子時,樣品分別出現(xiàn)了Mn3+和Mn4+兩個還原峰,而有銅離子存在的樣品只出現(xiàn)

5、了一個寬溫區(qū)的還原峰;只有銅含量在一定范圍時樣品對變換反應才顯示了較好的活性和耐熱性,而銅含量過小或過大都不利于催化劑活性和熱穩(wěn)定性;TEM結果顯示,含銅樣品焙燒后樣品表面開始有團聚現(xiàn)象發(fā)生,不含銅樣品還原后轉變?yōu)镸nO,而含銅樣品則還有單質Cu存在。隨著晶化溫度的升高,錯層結構晶型略有變好的趨勢。水鈉錳礦的預處理方式對濕、干H-Bir晶型的好壞有明顯地影響,用滴加法加入HCl會生成晶型更完整的濕、干H-Bir,而用傾倒法加入HCl生成

6、的濕H-Bir會使層板間距變寬,晶體呈現(xiàn)出一定的無定形態(tài),干燥后得到的干H-Bir晶型明顯不如滴加法生成的產物晶型好。Buserite用滴加法加HCl處理后,結晶度變差且層板間距變窄。TMACl溶液不會使用滴加法和傾倒法制備的干H-Bir的層板間距變大;用TMAOH溶液也不會使用滴加法制備的濕、干H-Bir的層板間距變大;離子交換時間同樣也不會影響到H-Bir的膨脹,無論是離子交換2d還是7d都不會使H-Bir膨脹;無論用TMACl還是