1、本論文采用量子化學的密度泛函理論(DFT)研究了偶氮苯磺酸衍生物陰離子(AbS-)插層水滑石(LDH)的電子結構及相關性質?；贏bS-陰離子的電子結構和具有D3d對稱性的LDH層板結構單元，從理論上構建了AbS--LDH的主體-客體及客體-客體相互作用模型，揭示了兩種相互作用的本質，據(jù)此獲得了AbS--LDH超分子體系的微觀結構。在此基礎上，進一步構建了AbS--LDH的晶體結構，并進行了粉末X射線衍射(PXRD)模擬。
　　

2、 對于AbS--LDH超分子體系，首先采用B3LYP和B3PW91方法，分別在LANL2DZ、6-31G(d,p)和6-311++G(d，p)基組水平上計算了Mg/Al層板單元和AbS-陰離子的電子結構，獲得了AbS--LDH的主體-客體相互作用體系的構型。計算結果表明，層板中部直立羥基附近的最低未占軌道(LUMO)與每種AbS-陰離子磺酸根上的最高未據(jù)軌道(HOMO)可以發(fā)生相互作用，易于形成AbS-陰離子垂直層板排列的插層結構；且體

3、系的結合能均為負值，同樣也有利于結合過程?；撬岣鶊F分別位于對稱的para-和meta-位的雙取代AbS-陰離子在水滑石層間形成單插層的結構，并可以直觀的反映AbS-陰離子在層間的排布，其層間距分別為2.07 nm和1.82 nm；而同樣在上述取代位的單取代的AbS-陰離子在層間呈交叉梳狀的雙層排列結構，其主體-客體作用模型不能顯示出陰離子在層間的排布情況。
　　 在雙插層結構體系中，主要存在主體-客體和客體-客體兩種相互作用。

4、為了獲得單取代AbS-陰離子的雙插層結構，首先探討了Mg/Al-LDH層間客體的相互作用，將其轉化為AbS-陰離子的聚集行為加以研究。為排除靜電斥力等不利因素的影響，在AbS-陰離子的磺酸根基團引入一個質子以平衡其負電荷，對AbS分子的二聚行為進行研究。在B3LYP/6-31G(d,p)計算級別上，優(yōu)化得到以平行位移式芳環(huán)堆積的AbS分子的二聚體穩(wěn)定構型，且能很好地反映水滑石層間AbS-陰離子的聚集行為?；贐3LYP/6-31G(d，

5、p)水平上得到的主體-客體(AbS--lamella)和客體-客體(AbS-AbS)相互作用的兩組分子碎片的計算結果，采用構建超分子大體系結構的分子碎片組合計算方法，利用兩組分子碎片之間的緊密聯(lián)系，將其疊加組合得到單取代AbS-陰離子插層LDH的超分子結構模型，并獲得p-AbS--LDH和m-AbS--LDH的雙插層結構的理論層間距分別為2.37 nm和1.86 nm。
　　 基于上述構建的雙取代的AbS-陰離子插層LDH的單層

6、插層結構和單取代的AbS--LDH的雙層插層結構，以及獲得的分別具有的R-3m和R-3空間群對稱性的Mg/Al=3和2的水滑石層板次級晶胞結構，將AbS-陰離子引入LDH層間，在充分考慮Mg/Al比和AbS-陰離子之間相互作用的同時，構建了陰離子在層間垂直取向的AbS--LDH的晶體結構，并對其進行PXRD模擬。結果表明，構建的每種晶體結構的(003)、(006)、(009)和(110)等特征衍射峰清晰可見。同時將雙層插層的晶體結構的P

7、XRD譜圖與結構相近的陰離子插層LDH的PXRD的實驗數(shù)據(jù)加以比較，驗證了所構建的晶體結構的合理性以及模擬的PXRD譜圖的有效性。
　　 在構建AbS--LDH超分子結構的基礎上，研究了它們的光熱穩(wěn)定性，并與單分子AbS的性質加以比較，探討了Mg/Al-LDH層板對AbS-陰離子性質的影響。AbS--LDH的熱致異構反應機理為反轉與旋轉的一步協(xié)同反應；單分子AbS的順反異構機理為旋轉、反轉、再旋轉的連續(xù)過程，在其異構的勢能面上，

8、從反應的過渡態(tài)出發(fā)到達的兩端既不是反應物也不是產物，而是具有低對稱性的過渡態(tài)構型，它們又分別是順反異構體中無取代基苯環(huán)旋轉的過渡態(tài)，也就是在反應的途徑上存在連續(xù)過渡態(tài)以連接反應物和產物。AbS與AbS--LDH的熱致異構反應的能壘相比較，后者的能壘略高，表明Mg/Al-lamella對AbS-陰離子的異構存在一定的阻礙效應。AbS--LDH體系和單分子AbS的S1←S0(n→π*)和S2←S0(π→π*)的躍遷性質相似，即S1←S0躍遷

9、是禁阻的，S2←S0躍遷是允許的。AbS--LDH的S2←S0躍遷較單分子AbS發(fā)生藍移，即躍遷的能量增高，因此AbS--LDH超分子體系具有較強的光穩(wěn)定性。通過對AbS--LDH體系和單分子AbS光熱穩(wěn)定性的研究，從理論上解釋了AbS-陰離子插層LDH之后其光熱穩(wěn)定性提高的原因，并揭示了LDH作為“分子容器”的限域作用。
　　 本文還探討了雙取代的AbS分子的熱致和光致異構途徑。熱致異構存在兩種途徑：一種是結合旋轉的反轉途徑，

10、其勢能面上的總反應的過渡態(tài)連接兩個具有低對稱性的過渡態(tài)構型(即順反異構體中一個苯環(huán)發(fā)生旋轉地過渡態(tài))，同樣也是旋轉、反轉、再旋轉的連續(xù)過程；另一種是摻雜了反轉的旋轉途徑，且勢能面上僅存在一個過渡態(tài)并直接連接順反異構體。兩種途徑勢能面上的能量最高點為同一構型，即熱致異構途徑由反轉和旋轉兩種機理協(xié)同作用。由于光致異構的反轉途徑存在多次的振動弛豫而產生多次的能量快速分配，導致這種異構化途徑的效率很低；而沿著旋轉途徑，異構化主要通過由S1/S0