1、氯代酚是一類重要的化工原料，應用廣泛，同時由于不當排放，也已經成為一類重要的環(huán)境污染物質。從水體中除去氯代酚已經成為近年來環(huán)境化學研究領域的重要課題，其中敏化光降解氯代酚因高效、低成本以及直接利用太陽能等優(yōu)勢成為研究熱點。本實驗室在前期研究中發(fā)現氯代酚敏化光降解的初級產物遇氧化劑會產生化學發(fā)光現象，并據此建立了測定氯代酚的流動注射化學發(fā)光分析方法。研究氯代酚的敏化光降解機理，不僅有助于光降解條件的優(yōu)化和分析方法的建立，也能從理論上解釋此

2、類物質的降解過程和在環(huán)境中的變遷規(guī)律。
　　 大量實驗研究已證實單線態(tài)氧參與了氯代酚的敏化光降解，其初級產物被推測是過氧化物或者內過氧化物。但由于它們的活性很高，通過實驗手段來確定此產物的結構比較困難。近年來利用計算化學方法研究反應機理已引起人們的高度關注。本實驗室已初步研究了在氣相中2，4-二氯苯酚與單線態(tài)氧反應的機理，然而其他常見氯代酚類物質的敏化光降解是否也遵循相同的反應路徑仍然未知。同時，此類反應一般發(fā)生在水相中，所以討

3、論溶劑化效應對反應的影響是必要的。實驗還發(fā)現隨著氯代數目增多，氯代酚的降解越來越困難，降解速率有減小趨勢，這也需提供理論上的依據。
　　 為此，本文選擇氯代酚中的六種代表物質作為模型分子，根據單線態(tài)氧與芳香性及其它不飽和化合物加成時的四大反應類型，推測出單線態(tài)氧與氯代酚反應的四大類型(十二條具體的反應路徑)。分別在氣相和水相中，用密度泛函理論在B3LYP/6-31+G(d，p)水平上對可能路徑上的反應物、反應復合物、過渡態(tài)和產物

4、進行了幾何構型優(yōu)化和頻率計算。用內稟反應坐標(IRC)的方法驗證了反應路徑，并在B3LYP/6-311+(2df，p)水平上進行了單點能計算。采用極化統(tǒng)一模型(PCM)考慮溶劑效應。從而借助計算化學的方法實現了單線態(tài)氧與氯代酚的過氧化反應的理論模擬，并得出了以下主要結論:
　　 1.通過計算吉布斯自由能的變化可知，無論在氣相還是水相，反應類型A(1，3加成生成一個烯丙基氫過氧化物)和反應類型D(1，4加成生成一個酮類的氫過氧化物

5、)在熱力學上均是可行的。在水相中吉布斯自由能改變的負值更大，熱力學上反應更具有可行性。
　　 2.對上述兩類反應進行了過渡態(tài)優(yōu)化與能壘計算，結果表明無論在氣相還是水相，反應類型A比反應類型D具有更低的活化能壘，動力學上具有競爭優(yōu)勢，即氯代酚受單線態(tài)氧進攻生成烯丙基氫過氧化物是最佳的反應路徑。在考慮溶劑效應后各物質能量降低。溶劑效應對不同反應類型計算的活化能壘影響各不相同。水相中反應類型A的能壘有了不同程度的升高，說明動力學計算數