1、凝膠作為一類特殊而且重要的軟材料,含有高比例的液體,卻能表現(xiàn)出類似固體的流動行為。這種特殊性質(zhì)使得凝膠在我們的生產(chǎn)生活中有廣泛的應用,如用于食品、衛(wèi)生、航空等領域。根據(jù)凝膠因子的分子量差異,人們將凝膠分為大分子凝膠和小分子凝膠。人們首先從天然的大分子中發(fā)現(xiàn)了凝膠,并對其進行深入研究。大分子凝膠依其結構特點可分為以高分子量聚合物作為構筑基元,通過化學交聯(lián)形成結構不可回復的化學凝膠,或者通過相分離、結晶等物理作用,形成結構可以回復的大分子物

2、理凝膠。小分子凝膠是以小分子作為構筑基元,在分子間的超分子力作用下,通過多步組裝形成超分子聚合物,最終形成凝膠結構,因此也稱作超分子凝膠。由于形成的超分子組裝體往往具有熱回復性,所以超分子凝膠均為物理凝膠。上述兩種凝膠由于各自的特點通過不同的機理均可以形成物理凝膠,而我們更關注的是開發(fā)一種同時具備兩種凝膠各自的優(yōu)勢的新型凝膠。通過運用小分子凝膠體對聚合物進行非共價鍵修飾,可以使其形成以聚合物為基礎的超分子凝膠。這種新型凝膠是否可以表現(xiàn)出

3、比傳統(tǒng)超分子凝膠更優(yōu)異的性能,是本論文關注的焦點。
　　 在超分子凝膠領域中,樹枝狀分子(dendrimer)由于具有規(guī)整的支化結構和可控的官能團種類與分布,顯示出優(yōu)秀的自組裝性能,因此越來越受到人們關注。研究發(fā)現(xiàn),結構中分布著酰胺基團的樹枝片分子(dendron)往往可以在有機溶劑中形成凝膠。其中,通過酰胺基團形成的分子間多重氫鍵是超分子凝膠形成的關鍵因素,它促進分子組裝形成一維帶狀結構,進而纏結編織形成凝膠結構。為了促進樹枝

4、片分子的凝膠形成能力,人們將樹枝狀嵌端共聚物結構引入對樹枝狀超分子凝膠的研究中。本工作組楊淼等人通過聚脂肪醚(PMDC)與聚氨酯(PUA)偶聯(lián)合成兩親性樹枝狀嵌段共聚物PMDC-b-PUA,通過系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)分子可以在甲苯溶劑中組裝形成帶狀聚集體形成凝膠,其中PUA結構中酰胺基團形成的分子間多重氫鍵是促進凝膠形成的關鍵。在此工作基礎上,我們考慮運用樹枝化聚合物結構,通過超分子作用力作為連接樹枝片側鏈與聚合物主鏈的作用力,形成聚合物主鏈-

5、超分子凝膠,使樹枝化聚合物在凝膠形成過程中顯示出積極的大分子效應。
　　 在本論文中,我們采用Kim型樹枝狀聚氨酯分子(g2-PUA)作為樹枝片支鏈,線型陽離子聚電解質(zhì)作為主鏈,通過離子鍵連接,合成了三種樹枝化聚合物。第一部分工作中,我們選取聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)作為聚電解質(zhì)主鏈,合成了g2-PUA-PDADMA樹枝化聚合物,并將其在甲苯溶劑中形成凝膠能力與g2-PUA進行對比。通過倒瓶實驗和1H NMR方法對

6、兩種凝膠的形成過程的跟蹤,發(fā)現(xiàn)g2-PUA-PDADMA表現(xiàn)出更低的最低凝膠濃度(Cmgc)與更快的凝膠形成時間(tg),并且兩種凝膠在形成過程中經(jīng)歷了兩種迥異的過程。通過FT-IR對兩種分子在溶液態(tài)和凝膠態(tài)進行檢測分析,發(fā)現(xiàn)酰胺基團的反式結構形成的分子間氫鍵是兩種凝膠形成的主要驅動力。在對兩種凝膠的形貌表征的結果中發(fā)現(xiàn),兩種凝膠均形成帶狀纖維,纖維之間通過編織纏結形成凝膠的網(wǎng)絡結構。SAXS結果說明了兩種凝膠的分子形成相似的帶狀結構,

7、這些帶狀結構以層狀堆積方式聚集。通過以上結果可以總結出g2-PUA與g2-PUA-PDADMA凝膠過程的機理模型,發(fā)現(xiàn)聚電解質(zhì)PDADMA為g2-PUA提供了線型組裝模板,因此大大縮短了形成凝膠的時間。在對兩種分子的聚集體模型分析中,我們發(fā)現(xiàn)PDADMA貫穿于g2-PUA形成組裝體的中心,為凝膠的形成發(fā)揮了積極的大分子效應,這種效應增強了樹枝化聚合物的超分子凝膠性能。
　　 第二部分工作中,我們通過更換聚電解質(zhì)主鏈,合成三種樹枝

8、化聚合物,研究聚電解質(zhì)結構對樹枝化聚合物凝膠性能的影響。其中,g2-PUA-PDADMA采用PDADMA主鏈,g2-PUA-PAH采用聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)主鏈,g2-PUA-QP4VP采用季銨化聚4-乙烯基吡啶(QP4VP)主鏈。通過倒瓶法對g2-PUA與三種樹枝化聚合物在甲苯中形成凝膠的Cmgc進行比較,發(fā)現(xiàn)三種樹枝化聚合物中,只有g2-PUA-QP4VP表現(xiàn)出比g2-PUA更高的Cmgc,并且凝膠透明性降低。通過TEM和AFM對

9、凝膠形貌的表征,發(fā)現(xiàn)只有g2-PUA-PDADMA形成類似g2-PUA凝膠的帶狀聚集體,g2-PUA-PAH形成疏散編織的較細柔性纖維,g2-PUA-QP4VP則形成緊密聚集的粗糙聚集體。通過SAXS對凝膠因子堆積結構的表征,發(fā)現(xiàn)g2-PUA-PDADMA結構表現(xiàn)出高有序性,而其它兩種樹枝化聚合物的結構有序性相對較低,這說明聚電解質(zhì)主鏈結構會影響到樹枝片的組裝行為。通過對三種聚電解質(zhì)主鏈的構象進行模擬,發(fā)現(xiàn)三種聚電解質(zhì)的結構有序性存在巨

10、大差異。這個工作說明在凝膠形成過程中,纖維需要沿著伸展方向和側向兩個方向生長,聚電解質(zhì)結構對兩個方向上組裝結構有序性的影響,是凝膠性能產(chǎn)生差異的因為。
　　 第三部分工作中,我們選取g2-PUA、g2-PUA-PAH和g2-PUA-PDADMA三種分子,研究它們在甲苯、環(huán)己烷和正己烷三種不同溶劑中的凝膠行為。倒瓶法實驗中,發(fā)現(xiàn)g2-PUA只能在甲苯中形成透明凝膠,而g2-PUA-PAH可以在甲苯和正己烷中形成凝膠,g2-PUA-

11、PDADMA則在三種溶劑中均可形成凝膠。通過TEM和AFM對三種分子在不同溶劑中形成聚集體的形貌表征,發(fā)現(xiàn)g2-PUA在正己烷中形成膜狀結構,并且樹枝化聚合物在正己烷溶劑中形成的凝膠結構也出現(xiàn)向膜狀發(fā)展趨勢。這暗示著樹枝化聚合物在正己烷中形成凝膠的結構的基礎仍然是g2-PUA。通過SAXS對甲苯和正己烷溶劑中三種分子形成聚集體的結構進行表征,發(fā)現(xiàn)在正己烷中,聚集體的帶狀結構更明顯,說明正己烷中烷基鏈的排布更規(guī)整。通過XRD對g2-PUA