1、多酸化合物是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的金屬-氧簇類化合物。多酸具有優(yōu)異的光、電、磁和化學反應特性,使其在催化、醫(yī)學以及材料科學等諸多領域顯示出廣泛的應用前景。隨著計算機技術的發(fā)展,量子化學計算作為一種理論研究方法進入多酸化學領域。早期的ab initio Hartree-Fock(HF)近似在多酸化合物的結構及電子性質方面取得了一些成果。然而深入系統(tǒng)分析多酸化合物的分子及電子結構,氧化還原、催化、光學等性質,從而指導和預測實驗合

2、成及材料制備是十分必要的。在過去的十年,少數(shù)活躍于多酸化學計算領域的研究組已經(jīng)在電子和磁性方面取得了一些進展。但是由于多酸陰離子體系大、過渡金屬多以及荷載負電荷高等限制因素,使得多酸化學的理論研究發(fā)展尚處于起步階段。 本論文通過量子化學計算探討了一系列Keggin型多酸衍生物的電子性質,穩(wěn)定性,質子化作用,氧化還原性質、成鍵特征及非線性光學性質。研究工作主要包括以下五個方面： 1.采用密度泛函理論(DFT)方法研究五種二

3、鈦取代α-Keggin型[PTi2W10O40]7-同分異構體的電子性質、氧化還原性質、質子化作用以及穩(wěn)定性。結果表明：五種同分異構體中[α-1,5-PTi2W10O40]7-,[α-1,4-PTi2W10O40]7-和[α-1,11-PTi2W10O40]7-較穩(wěn)定,但是它們的氧化還原能力較弱；而[α-1,2-PTi2W10O40]7-和[α-1,6-PTi2W10O40]7-的穩(wěn)定性較弱,氧化還原能力卻較強。同時,在二鈦取代體系的單

4、電子還原反應中,還原中心均為鎢原子。分析分子靜電勢發(fā)現(xiàn)：五種取代物中橋氧(OTi2和OTiW)和與鈦相連的端氧(OTi)易于發(fā)生質子化反應,尤其是對稱性為Cs的兩種同分異構體([α-1,2-PTi2W10O40]7-和[α-1,6-PTi2W10O40]7-)中連接兩個鈦的橋氧(OTi2)最易發(fā)生質子化反應。鍵能分析表明,五種異構體相對穩(wěn)定性次序為：[α-1,4-PTi2W10O40]7->[α-1,5-PTi2W10O40]7->[α

5、-1,11-PTi2W10O40]7->[α-1,2-PTi2W10O40]7->[α-1,6-PTi2W10O40]7-。此外,我們對五種異構體的單電子還原體系[α-PTi2W10O40]8-也進行了討論。 2.選擇六種α-Keggin型多酸陰離子[V13O40]15-可能的質子化異構體,運用DFT方法研究其最佳的質子化位置,分析確定[H12V13O40]3-的準確質子態(tài)。研究表明：體系中位于同一三金屬簇中的橋氧最易于質子化(

6、異構體B和C)。氣態(tài)條件下,質子態(tài)B和C較穩(wěn)定；但是水溶液條件下,由于溶劑與體系之間的靜電穩(wěn)定作用使得只有質子態(tài)B能夠穩(wěn)定存在。同時我們還討論了質子化作用和溶劑化效應對體系幾何、能隙以及能量的影響。 3.選擇一系列缺位α-Keggin型多酸衍生物[PW11O39]7-,[XW9O34]n-(X=AlⅢ,SiIV,GeIV,PV,AsV和SbV),[XW9M2O39]n-和[XWgM3O40]n-(X=PV和SiIV,M=MoVI

7、,VV,NbV和TaV),采用DFT方法系統(tǒng)探討了幾何結構及元素取代對其二階非線性光學性質的影響,揭示了此類體系非線性光學性質的一般規(guī)律。分析體系的靜場二階極化率計算值(β0)發(fā)現(xiàn)：通過取代中心雜原子或配位過渡金屬可以有效調節(jié)體系的二階非線性光學活性。例如,中心雜原子Al或配位過渡金屬V的取代均導致體系非線性光學響應的顯著提升。此外,β0值的大小與體系的缺位結構密切相關?？傊?此類無機化合物具有很大的分子非線性光學活性,尤其是部分取代體

8、系[SiW9Nb2O39]10-(β0=2071.0 a.u.)。 4.采用含時密度泛函理論(TDDFT)方法計算三有機錫取代的β-Keggin型多酸衍生物[XW9O37(SnR)3](11-n)-(X=P,Si,Ge,R=Ph; X=Si, R=PhNO2,PhC=CPh)的二階極化率,分析其二階非線性光學性質的起源。結果表明：此類有機.無機雜化體系具有顯著的分子二階非線性光學響應,特別是[SiW9O37(SnPhC≡CPh)3]7-

9、,其靜場二階極化率計算值(βvec)為1569.66×10-30 esu。因此,所研究體系有望成為優(yōu)異的二階非線性光學材料。分析βvec值的主要貢獻發(fā)現(xiàn),沿z軸方向從無機雜多陰離子到有機部分的電荷轉移對體系[XW9O37(SnR)3](11-n)-的非線性光學性質起決定作用。同時,βvec計算值隨著中心重雜原子的引入而增加,Ge>Si>P。此外,強吸電子基的引入及共軛長度的增加均有利于提高體系的二階非線性光學響應。 5.用TDD

10、FT結合完全態(tài)求和(SOS)方法系統(tǒng)研究[PW11O39(ReN)n-(n=3-7)的可逆氧化還原性質與二階非線性光學響應之間的關系。結果表明,PW11ReN五種氧化態(tài)的連續(xù)還原過程為:PW11ReVII→PW11ReVI→PW11ReV→PW11ReVle→PW11ReV2e。此外,我們還成功地擬合了它們的電化學行為。值得注意的是,通過可逆氧化還原反應能夠調控所研究體系的二階非線性光學行為。完全氧化能夠方便地調低體系的二階非線性光學響