1、本文運用量子化學從頭算計算方法對多接觸彎曲氫鍵及分子間相互作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)多接觸氫鍵一般是藍移的，其電子密度拓撲特征與通常的線性氫鍵顯著不同，主要內容如下： 1.氫鍵鍵角∠YHX對氫鍵Y…HX的電子性質具有重要的影響，表現(xiàn)在分子間和分子內的超共軛、重雜化和電子密度拓撲性質等方面。在MP2/6-311++G(d，p)，MP2/6-311++G(2df,2p)，MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311+

2、+G(d，p)四種水平上，我們研究了H2CO和H2CF2作為質子給體與Cr，Br作為質子接受體形成的氫鍵CH2…Y，結果表明所形成的氫鍵都是藍移氫鍵。在這些復合物中都存在兩個等價的Y…H-C藍移氫鍵；相互作用能和藍移都比較大，氫鍵的能量為9～20kcal/mol，CH鍵長變化為-0.003～－0.006(A)，CH伸縮振動頻率位移為40～90cn-1。電子密度拓撲性質的研究表明，在這些氫鍵復合物中都存在三個分子間臨界點：在接受體原子Y與

3、每個H原子之間存在一個鍵臨界點，也存在相應的鍵徑和原子間界面：在YHCH四邊形內部存在一個環(huán)臨界點。 2.運用MP2方法上的三種基組6-311++G(d，p)，6-311++G(2df,2p)，6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)研究了H2PF，H2POH，H2AsF，H2AsOH與Clˉ，Btˉ，HF，HCl，HBr之間的分子間相互作用Y…H2P和Y…H2As，計算發(fā)現(xiàn)這些分子間相互作用導

4、致HX(X=P，As)鍵藍移。Clˉ，和Bˉr作為質子受體形成的復合物都具有非常人的相互作用能和頻率藍移，相互作用能量為25～100kJ/mol，CH鍵長變化為-0.006～-0.010 (A)，CH伸縮振動頻率變化為10～60cm-1。NBO分析表明在這些復合物中HX鍵的藍移是由二種原因造成的：(1)重雜化；(2)分子間直接超共軛，質子接受體的電子密度沒有轉移到。奉(PH，AsH)上，而是轉移到了。σ*(PZ，AsZ)上；(3)分子內

5、超共軛。電子密度拓撲性質與普通氫鍵有著顯著的不同，代表閉殼層相互作用的分子間的鍵臨界點不是出現(xiàn)在Y…H之間，而是出現(xiàn)在Y與P(As)之間。因此，Y…H2X雙接觸氫鍵不能被確切的定義為氫鍵，只能稱之為分子間相互作用。 3.運用量子化學從頭算(ab initio)方法，在MP2/6-311++G(d，p)，MP2/6-311++G(2df,2p)，MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)水平

6、上，研究了H2PF,H2POH,H2AsF，H2AsOH與N2，CO，OC之間的XH2…Y分子間相互作用。計算結果表明：12種復合物中X-H鍵收縮，伸縮振動頻率藍移。NBO分析表明三種因素導致了HX鍵的藍移：(1)在這些復合物中彎曲的XH2…Y的特殊結構使得分子間超共軛n(Y)→σ*(X-H)減小到可以忽略；(2)質子接受體的電子密度只有極少部分轉移到σ*(P-H)或σ*(As-H)上，絕大部分轉移到了σ*(P-Z)或σ*(As-Z)(

7、Z=F，O)上；(3)存在一定程度的重雜化；AIM分析表明，這些復合物的電子密度拓撲性質與普通氫鍵有著本質的不同，在Y…H之間不存在鍵臨界點，而在Y與P或Y與As之間存在鍵臨界點，因此這些分子間相互作用不能稱做氫鍵。 4.運用量子化學從頭算方法，在MP2/6-311++G(d,p)，MP2/6-311++G(2df,2p)，MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d，p)水平上，研究了H3CF,H3CC

8、l和H3CBr作為質子給體與Crˉ，Brˉ作為質子接受體形成的氫鍵CH3…Y。計算結果表明：6種復合物中C-H鍵收縮，伸縮振動頻率增大，形成藍移氫鍵。AIM分析表明，這些復合物的電子密度拓撲性質與普通氫鍵有著本質的不同，在Y…H之間不存在鍵臨界點，而在Y與C之間存在鍵臨界點，因此這些相互作用嚴格地不能稱為氫鍵。NBO分析表明，在這些復合物中彎曲的CH…Y的特殊結構使得分子間超共軛n(Y)→σ*(C-H)減小到可以忽略；質子接受體的電子密