1、以唯鐵氫化酶活性中心(H-簇合物)的結構和功能模擬為主要內容的仿生化學已經發(fā)展成為生物金屬有機化學領域的一個研究前沿。它的發(fā)展不但有助于人們深入理解唯鐵氫化酶活性中心的結構和催化機理，也可以為新型廉價高效制氫催化劑的設計合成提供一條有效的途徑，在解決人類所面臨的日益嚴重的能源和環(huán)境問題方面具有重要的理論意義和潛在的應用前景。基于此，本論文開展了新型唯鐵氫化酶活性中心模型物的合成、結構及功能研究工作，取得了如下成果： 1.本論文共

2、合成了8個氧雜丙撐(ODT)、10個硫雜丙撐(TDT)、4個氮雜丙撐(ADT)和2個碳丙撐(PDT)類唯鐵氫化酶活性中心模型物，這24個新模型物的結構經元素分析、<'1>H NMR、<'19>F NMR和<'31>P NMR譜表征，并用X-射線衍射技術測定了其中14個模型物的單晶分子結構。 2.通過母體模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,6>的直接羰基取代或者氧化脫羰配體取代反應，首次合成了5

3、個含有CN<'->、PPh3以及'金屬硫醚' Cp(CO)<,2>FeSPh等配體的新型氧雜丙撐類單蝶狀模型物，并對模型物 Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,6>和 [Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,5>][Cp(CO)<,2>FeS Ph]的<'57>Fe Mossbauer譜和電化學性質進行了仔細研究，發(fā)現(xiàn)在弱酸醋酸作為質子源時，母體模型物可以有效地電化學催化質子還原

4、生成氫氣，并提出了催化機理。 3.通過模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,6>的氧化脫羰配體取代反應，首次合成了雙蝶狀模型物[Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,5>]<,2>[1，4-(CN)<,2>C<,6>H<,4>]和[Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,5>]<,2>[(η<'5>-Ph<,2>PC<,5>H<,4>)<,2

5、>Co]<'+>(PF<,6>)<'->，并通過循環(huán)伏安法研究了它們的電化學性質，發(fā)現(xiàn)它們所含的兩種橋聯(lián)配體都具有在兩個[2Fe2S]簇核間進行電子傳遞的功能。 4.首次合成了含有硫雜丙撐基雙硫橋結構單元的母體模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,6>，并通過其橋頭硫原子與過渡金屬的配位反應合成了四個具有 S→ML<,n> 配位結構的模型物{[Fe(CO)<,3>(μ-SCH<,2>)]<,2>

6、S}[M(CO)<,5>](M=Cr,W)和{[[Fe(CO)<,3>(μ-SCH<,2>)]2S][Fe(η<'5>-C<,5>H<,4>R)(CO)<,2>]}BF<,4>(R=H，Me)。通過X-射線衍射方法和循環(huán)伏安法研究了橋頭硫原子的化學修飾與蝶狀[2Fe2S]簇核中鐵原子氧化還原性質之間的關系；此外，在(Et<,3>NH)Cl作為質子源時，母體模型物可以電化學催化還原質子生成氫氣，提出了一種新穎的催化機理。 5.首次

7、通過母體模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,6>的CO取代反應合成了一系列含有強給電子配體的單取代或雙取代模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,6-x>L<,x>(x=1或2，L=CN、t-BuNC或PMe<,3>)；通過<'1>H NMR和<'31>P NMR監(jiān)測的方法研究了模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,4>(PMe<,3>

8、)<,2>與不同強度酸的原位反應，發(fā)現(xiàn)其鐵．鐵鍵可以與強酸發(fā)生氧化加成反應，并且分離制備了與強酸反應的質子化產物；此外，還通過電化學方法研究了其質子化反應行為及質子化產物的氧化還原性質。 6.首次通過氮雜丙撐類模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NR]Fe<,2>(CO)<,6>(R=CH<,2>CH<,2>OH，H)的官能團轉化反應合成了新型N-官能團化的三級脂肪胺類模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>CH<,2

9、>R<'1>]Fe<,2>(CO)<,6>(R<'1>=Br，SCOMe)和酰胺類模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NCOCH<,2>R<'2>]Fe<,2>(CO)<,6>(R<'2>=Cl，SCOMe)，并研究了它們橋頭氮原子堿性與結構之間的關系。這些帶有活潑官能團的模型物為合成與H-簇合物結構和功能更為接近的模型物奠定了一定基礎。 7.首次合成了Fe-官能團化的丙撐類模型物Fe<,2>(μ-S<,2>C<,3>H<,6>