1、pKa是衡量R-H鍵異裂失去質子能力的化學參數(shù)，在化學領域扮演著十分重要的角色。以平衡酸度為基礎的Br(o)nsted關系是有機化學中最早確立的定量結構-活性關系，它將化學熱力學和化學動力學有機聯(lián)系了起來，為利用pKa知識來研究、推斷和預測反應動力學性質提供了理論依據(jù)?；贐r(o)nsted關系，運用酸度知識來調控化學反應、診斷反應機理、設計新反應和催化劑已取得了很大的成功，但也遇到了一些新問題。已有通過調控催化劑酸度成功提高立體選擇

2、性的報道，但是酸度與立體選擇性間是否存在關聯(lián)、存在什么關聯(lián)目前尚不清楚，無法用經(jīng)典的Br(o)nsted關系來解釋或預測。此外，困擾物理有機化學家多年，至今仍處于爭論中的硝基烷烴質子轉移動力學的反?，F(xiàn)象，亦無法用Br(o)nsted關系來解釋。揭示酸度調控化學反應的內在原因，無疑將會為酸度-活性/立體選擇性關系提供十分寶貴的信息，有助于今后成功設計和優(yōu)化反應。
　　欲用酸度-活性關系成功設計和優(yōu)化反應，還需要對溶劑效應有較好的認識

3、，因為化合物的酸度極大依賴于溶劑性質。離子液體作為一類新型綠色溶劑，有著獨特的溶劑性質，已被廣泛應用于合成及催化，但對其獨特溶劑效應的認識卻十分有限。從分子層面理解離子液體究竟如何影響重要的化學參數(shù)pKa是實驗和理論化學家共同面臨的巨大挑戰(zhàn)。更為遺憾的是，離子液體中的實驗pKa數(shù)據(jù)目前極為稀少，并且還沒有預測離子液體中pKa的理論方法。因此，合理設計研究離子液體溶劑效應的計算策略，并以此為基礎發(fā)展預測pKa及其它熱力學參數(shù)的理論方法，對

4、研究離子液體中的化學問題，理解其獨特的溶劑效應具有十分重要的意義。
　　受上述問題驅動，本論文以量子化學計算為工具，系統(tǒng)研究了R-H鍵酸度對若干重要有機反應的調控及離子液體對平衡酸度的介質效應:
　　一、研究利用電子效應改變手性催化劑中O-H鍵酸度調控立體選擇性。理論計算了催化模型存在爭議、立體選擇性來源尚不明確的金雞納堿衍生物仿生催化不對稱烯烴異構反應的機理，發(fā)現(xiàn)催化位點的酸度改變可誘導催化機理的轉換和產(chǎn)生催化劑變種。其次

5、，通過對立體控制步過渡態(tài)中弱相互作用的定性表征和定量估計，發(fā)現(xiàn)了多重C-H…O氫鍵協(xié)同作用是誘導該反應立體選擇性的來源。最后，揭示了催化位點酸度增強，選擇性提高的原因，即催化位點酸性增強，引起催化劑與底物間的氫鍵結合強度增加、使得底物與催化劑在過渡態(tài)中結合更緊密、增強了誘導立體選擇性的弱相互作用，從而誘導了更高的立體選擇性。
　　二、評估共催化劑通過分子識別調控手性催化劑中O-H鍵酸度的能力。首次建立了氣相和溶液相中多種氫鍵共催化

6、劑誘導脯氨酸的羧酸基團pKa shift的標度。此外，考察了氫鍵共催化劑在過渡態(tài)中的行為，發(fā)現(xiàn)其不僅與催化劑作用，還與底物發(fā)生作用。
　　三、研究非手性催化劑中O-H鍵酸度對Br(o)nsted酸催化反應的影響。理論評估了乙酸催化分子內氧化還原氨化合成烷基吡咯的兩種爭議機理。計算結果表明直接1，3-負氫遷移和酸輔助包含亞胺正離子的分步機理所需的活化能都過高?；谟嬎憬Y果，并結合已有實驗事實，提出了一種不含亞胺正離子的新催化機理。該

7、催化反應包含多個基元步驟是Br(o)nsted關系無法適用于該反應的原因。
　　四、研究通過底物的C-H鍵酸度調控反應。理論計算了硝基烷烴及硝基環(huán)烷烴與氫氧根負離子水相質子轉移反應，首次發(fā)現(xiàn)扭轉效應是導致其違背Br(o)nsted關系的重要原因。
　　五、基于本課題組近期實驗測定的純離子液體中碳酸（carbon acids）的絕對酸度，首次設計了一種計算離子液體中化合物平衡酸度的理論方法。采用SMD隱性-顯性溶劑模型，理論預