1、甲烷制合成氣過(guò)程是技術(shù)經(jīng)濟(jì)上限制天然氣間接轉(zhuǎn)化的瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)新的、高效的用于生產(chǎn)廉價(jià)合成氣的過(guò)程，成為世界各國(guó)研究者競(jìng)相追求的目標(biāo)。需要二氧化碳的甲烷CO<,2>重整(CDR)過(guò)程、以空分氧為原料的甲烷部分氧化(POM)過(guò)程和已經(jīng)工業(yè)化了的甲烷水蒸氣重整(SRM)過(guò)程，是甲烷制合成氣的三條主要途徑，但它們均為成本很高的過(guò)程。針對(duì)這一狀況，近年來(lái)研究者們又相繼提出甲烷聯(lián)合重整和甲烷三重整的概念。新的過(guò)程不僅可以通過(guò)控制組分進(jìn)料比來(lái)調(diào)節(jié)

2、合成氣產(chǎn)物H<,2>/CO比，并且可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自供熱、降低能耗，因此受到人們的高度重視和廣泛關(guān)注。 本文借助Aspen Plus<'TM>模擬軟件，著眼于復(fù)雜的甲烷聯(lián)合重整和甲烷三重整過(guò)程，重點(diǎn)從合成氣產(chǎn)物H<,2>/CO比的控制、系統(tǒng)的自供熱性、以及積碳問(wèn)題等方面對(duì)甲烷重整的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行了較深入的研究。主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面： (1)對(duì)傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整(SRM)進(jìn)行了熱力學(xué)模擬分析。熱力學(xué)模擬中，本文

3、綜合考慮了甲烷平衡轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)(H<,2>純度、CO分率)，以及積炭等多重指標(biāo)，并且從傳統(tǒng)高溫重整和新概念低溫重整過(guò)程進(jìn)行對(duì)比的角度，考察了重要操作參數(shù)(溫度、壓力，H<,2>O/CH<,4>比)對(duì)甲烷蒸汽重整行為的影響。 (2)對(duì)甲烷部分氧化(POM)和甲烷水蒸氣重整(SRM)的聯(lián)合重整過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析。針對(duì)聯(lián)合重整過(guò)程的復(fù)雜性，提出了“計(jì)量線”、“積碳線”和“操作線”的設(shè)計(jì)概念。結(jié)果表明，基于此設(shè)計(jì)概念，可以在保

4、證不積碳的前提下，實(shí)現(xiàn)甲烷聯(lián)合重整過(guò)程中產(chǎn)品H<,2>/CO比的控制，并能充分利用系統(tǒng)的自供熱特性。考察了取代添加和稀釋添加兩種不同的氧氣添加模式對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物和自熱行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種添加模式對(duì)產(chǎn)物H<,2>/CO比的調(diào)節(jié)方面表現(xiàn)較大差異。其中，稀釋添加對(duì)合成氣H<,2>/CO比調(diào)節(jié)有限，而取代添加則可以在較大幅度地調(diào)節(jié)合成氣產(chǎn)物的H<,2>/CO比。兩種添加模式在n(O<,2>)/n(CH<,4>)=0.40-0.45均可實(shí)現(xiàn)自熱

5、。 (3)對(duì)新近提出的甲烷三重整(Tri-Reforming)過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析。熱力學(xué)計(jì)算中，本文基于各個(gè)二元重整子系統(tǒng)的積碳閾值的分析，構(gòu)造了適用于甲烷三重整的最大積碳閾值。并且，提出了“計(jì)量線”、“積碳線”和“操作線”的設(shè)計(jì)概念，并將其應(yīng)用于甲烷三重整的設(shè)計(jì)分析中?？疾烊齻€(gè)重整子系統(tǒng)共同組合構(gòu)成的甲烷三重整及其對(duì)產(chǎn)品H<,2>/CO比的調(diào)變以及自供熱行為的影響。同時(shí)，針對(duì)甲烷三重整系統(tǒng)的特殊復(fù)雜性，本文設(shè)計(jì)了有別于常規(guī)的

6、CH<,2>/-H<,2>/O-O<,2>/-CO<,2>/的三角圖，統(tǒng)一了“目標(biāo)產(chǎn)物生成線”和“系統(tǒng)自熱線”的關(guān)系。結(jié)果表明，在三重整條件下，如果操作參數(shù)選取合適，可以實(shí)現(xiàn)自熱操作，同時(shí)兼顧合成氣產(chǎn)物H<,2>/CO比的合理性。 (4)對(duì)甲烷重整系統(tǒng)的積碳問(wèn)題進(jìn)行了整體分析。首先，對(duì)引起積碳的若干主要反應(yīng)在不同溫度和壓力下的積碳行為進(jìn)行單個(gè)考察與對(duì)比，區(qū)分了它們?cè)诓煌磻?yīng)條件下(特別是在高溫和低溫條件下)對(duì)系統(tǒng)積碳的單個(gè)貢獻(xiàn)。